一种亚铁基金属有机骨架材料及其常压合成方法与催化活化过硫酸盐处理有机污染物的方法技术

本发明专利技术公开了一种亚铁基金属有机骨架材料及其常压合成方法与催化活化过硫酸盐处理有机污染物的方法。该方法在常压下成功合成非均相催化剂高比例亚铁基金属有机骨架材料（Fe(Ⅱ)‑MOFs），利用金属有机骨架活性位点高以及催化活性强的特点，在常温条件下催化活化过硫酸盐产生硫酸根自由基降解持久性有机污染物。该催化剂易于回收循环使用，经过多次重复利用后活化效果依然很好，是一种环境友好型材料。该方法适用于多种持久性有机污染物，持久性好，催化时间短，操作方便，并且能在较宽的pH值范围内具有较高的降解效果，在降解持久性有机污染物方面具有很大的应用前景。

A Ferrous-based Metal-Organic Framework Material and Its Atmospheric Pressure Synthesis and Catalytic Activation of Persulfate for Treatment of Organic Pollutants

The invention discloses a ferrous-based metal-organic skeleton material, an atmospheric pressure synthesis method and a catalytic activation persulfate method for treating organic pollutants. The method successfully synthesized heterogeneous catalyst high proportion ferrous-based metal-organic framework materials (Fe(II)MOFs) under atmospheric pressure, and catalyzed the activation of persulfate to produce sulfate radical to degrade persistent organic pollutants at room temperature, taking advantage of the characteristics of high active sites of metal-organic framework and strong catalytic activity. The catalyst is easy to recover and recycle, and the activation effect is still very good after repeated utilization. It is an environmentally friendly material. This method is suitable for a variety of persistent organic pollutants, with good persistence, short catalytic time, easy operation, and high degradation effect in a wide range of pH. It has great application prospects in the degradation of persistent organic pollutants.

【技术实现步骤摘要】
一种亚铁基金属有机骨架材料及其常压合成方法与催化活化过硫酸盐处理有机污染物的方法
本专利技术属于水污染控制
，具体涉及一种亚铁基金属有机骨架材料及其常压合成方法与催化活化过硫酸盐处理有机污染物的方法。
技术介绍
基于硫酸根自由基(SO4-·)的高级氧化技术，由于其降解污染物的高效性，在降解持久性有机污染物的领域受到越来越多研究者的关注和重视。在已有的报道中，对PS产生硫酸根自由基一般采用光活化、热活化、超声以及金属离子的活化，但传统催化活化方法存在效率低、受pH值影响大、易造成二次污染等问题而很难在实际工业中广泛应用。利用金属有机骨架作为非均相催化剂催化活化PS产生硫酸根离子克服了这些缺点，并且具有可重复使用、活性高、催化效果好等优势，成为当今研究者研究的热点。金属有机骨架材料(MOFs)是一类由金属节点和有机配体通过配位自组装得到的具有规则孔道或者空穴结构的晶态多孔材料。该材料具有较高的比表面积、丰富的孔道结构和较高的物理化学稳定性，容易负载其他物质而不改变其本身结构，加上金属有机骨架含有大量的不饱和配位金属节点，使其在催化、分离、吸附等方面表现出优异的使用性能。然而传统金属有机骨架采用高压密闭条件下合成，合成条件苛刻，影响了其在工业上的推广应用；同时金属有机骨架材料活化PS的能力取决其活性位点的活性强度，而传统的铁基金属有机骨架材料中多为三价铁离子与有机配体配位合成，而研究表明亚铁基金属有机骨架材料活性位点的活性强度高于铁基金属有机骨架材料的活性位点强度，因此金属有机骨架中亚铁基含量的多少可以决定其活化PS的效率。本专利技术在常压下合成高比例亚铁基金属有机骨架材料Fe(Ⅱ)-MOFs，在常温下催化活化PS产生硫酸根离子降解废水中持久性有机污染物，催化剂循环使用效果良好，减少了运行成本，且该材料在常温下活化PS降解持久性有机污染物的效果已经达到80％以上，且pH值应用范围广，为处理持久性有机污染物提供了广泛的应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对金属有机骨架材料合成条件苛刻、传统催化剂在活化PS体系中存在活化效率低、受pH值影响大、易造成二次污染、现有金属有机骨架材料活化效果不稳定等问题，成功在常压合成的非均相催化剂高比例亚铁基金属有机骨架材料(Fe(Ⅱ)-MOFs)，在广泛pH值条件下活化过硫酸盐降解POPs类污染物的实验中取得了良好解效果。本专利技术的目的至少采用如下技术方案实现。一种亚铁基金属有机骨架材料的常压合成方法，包括如下步骤：(1)常压下，将对苯二甲酸与FeCl2·4H2O溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入甲醇，逐滴加入氢氟酸使溶液呈淡绿色，再在氮气气氛下加热到100～140℃搅拌反应；(2)待冷却后，将反应后的混合物离心分离，洗涤，干燥，得到的淡绿色粉末即为亚铁基金属有机骨架材料，标记为Fe(Ⅱ)-MOFs。优选的，步骤(1)所述对苯二甲酸与FeCl2·4H2O的摩尔比为1:2。优选的，步骤(1)所述搅拌反应的时间为18～24h。优选的，步骤(1)所述N,N-二甲基甲酰胺的用量为200～300ml。优选的，步骤(1)所述甲醇的用量为20～40ml。优选的，步骤(1)所述氢氟酸的用量为5～10ml。优选的，步骤(2)所述离心是在8000～10000rpm条件下离心10～12min；所述洗涤是用甲醇洗涤1h～2h；所述干燥是在50～80℃干燥8～12h。优选的，步骤(2)所述洗涤，离心重复3次由以上所述的方法制得的一种亚铁基金属有机骨架材料，该亚铁基金属有机骨架材料的外观形态为粉笔状，其长度小于10um，亚铁含量达到了总铁含量的80wt％以上。优选的，该亚铁基金属有机骨架材料的亚铁基含量达到总铁含量的81.19wt％。以上所述的一种亚铁基金属有机骨架材料催化活化过硫酸盐处理有机污染物的方法，以金属有机骨架材料为催化剂，利用金属有机骨架活性位点高、活性强的特点，在常温下催化活化PS产生强氧化性的硫酸根自由基，降解废水中持久性有机污染物，具体包括以下步骤：向持久性有机污染物废水中加入Fe(Ⅱ)-MOFs和过硫酸盐，在常温条件下反应。优选的，所述反应是在摇床中进行，摇床的转速为50～500rpm，持久性有机污染物废水的pH值为3～9，反应的时间为120min。优选的，所述过硫酸盐和持久性有机污染物的摩尔比为30：1～400：1。优选的，所述Fe(Ⅱ)-MOFs的投加量为0.1～0.6g/L，进一步优选为0.4g/L。优选的，所述持久性有机污染物为DBP、DEP和DMP中的一种以上。优选的，所述Fe(Ⅱ)-MOFs经过多次循环利用，体现其循环的催化能力。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点和技术效果：(1)本专利技术首次提供Fe(Ⅱ)-MOFs在常压下的制备方法，对合成设备要求低，便于工业推广下的宏量合成；(2)该Fe(Ⅱ)-MOFs亚铁基含量较高，具有较多不饱和的金属活性中心，增强了PS产生硫酸根自由基的效果，该催化剂对污染物的去除效果好；(3)本专利技术的非均相催化剂对目标污染物无选择性，适用性广泛；(4)本专利技术催化剂可以重复循环利用，环境友好，无二次污染；(5)本专利技术催化剂适用pH值范围广；(6)本专利技术的方法不需要消耗额外能量，包括超声、光和电，降低了成本；而且工艺流程十分简单，可操作性强，持久性好，催化时间短，具有广阔的实际应用前景。附图说明图1为实施例2制备的亚铁基金属有机骨架材料Fe(Ⅱ)-MOFs的X射线晶体衍射图(XRD)；图2为实施例2制备的亚铁基金属有机骨架材料Fe(Ⅱ)-MOFs的扫描电镜图(SEM)。图3为实施例2制备的亚铁基金属有机骨架材料Fe(Ⅱ)-MOFs的X射线光电子能谱图(XPS)。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术作进一步说明，阐明本专利技术的突出特点和显著进步，仅在于说明本专利技术而决不局限于以下实例。本专利技术以邻苯二甲酸二丁酯(DBP)为典型的持久性有机废水，为了证明本专利技术对目标污染物的无选择性，也选择了邻苯二甲酸二甲酯(DMP)和邻苯二甲酸二乙酯(DEP)作为目标污染物。实施例1：本实施例比较不同pH值对Fe(Ⅱ)-MOFs催化活化PS降解DBP效果的影响。(1)Fe(Ⅱ)-MOFs的制备：分别取对苯二甲酸(1.065g)与FeCl2·4H2O(2.65g)置于500ml的三口瓶中，加入250ml的N,N-二甲基甲酰胺使其溶解，再次加入30ml甲醇，逐滴加入8ml氢氟酸使溶液呈淡绿色，然后用干燥的氮气去除混合物中的溶解氧。将合成条件控制为以下5种：140℃&24h,140℃&18h,140℃&12h,120℃&24hand100℃&24h，分别命名为Fe(Ⅱ)-MOFs-1/2/3/4/5，在干燥的氮气气氛下冷却至室温。待三口瓶冷却后，将反应后的混合物转移至离心管，在10000rpm条件下离心10min分离得到固体；随后将固体倒入烧杯中，用甲醇洗涤1h后，离心，重复3次，将所得固体放入真空干燥箱，在50℃干燥12h，得到的淡绿色粉末。(2)配制0.018mmol/L的DBP溶液备用；(3)采用锥形瓶为反应器，向反应器中加入0.18mmolNa2S2O8和0.018mmol/LDBP100mL(nNa2S2O8/nOG＝1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种亚铁基金属有机骨架材料的常压合成方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）常压下，将对苯二甲酸与FeCl2·4H2O溶解于N, N‑二甲基甲酰胺中，然后加入甲醇，逐滴加入氢氟酸使溶液呈淡绿色，再在氮气气氛下加热到100~140℃搅拌反应；（2）待冷却后，将反应后的混合物离心分离，洗涤，干燥，得到的淡绿色粉末即为亚铁基金属有机骨架材料，标记为Fe(Ⅱ)‑MOFs。

【技术特征摘要】
1.一种亚铁基金属有机骨架材料的常压合成方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）常压下，将对苯二甲酸与FeCl2·4H2O溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入甲醇，逐滴加入氢氟酸使溶液呈淡绿色，再在氮气气氛下加热到100~140℃搅拌反应；（2）待冷却后，将反应后的混合物离心分离，洗涤，干燥，得到的淡绿色粉末即为亚铁基金属有机骨架材料，标记为Fe(Ⅱ)-MOFs。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述对苯二甲酸与FeCl2·4H2O的摩尔比为1:2。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述搅拌反应的时间为18~24h。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述离心是在8000~10000rpm条件下离心10~12min；所述洗涤是用甲醇洗涤1h~2h；所述干燥是在50~80℃干燥8~12h。5.由权利要求1-4任一项所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：万金泉，池海远，马邕文，王艳，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44