一种稀土元素改性的加氢异构催化剂及其合成方法和用途技术

本发明专利技术提供一种稀土元素改性的加氢异构催化剂及其合成方法和用途，包括如下步骤：1）将硅源、含有稀土元素的盐加入到酸源溶液中，加热并搅拌均匀，得到含稀土元素的硅源凝胶；2）向含稀土元素的硅源凝胶中加入含有铝源、碱源和有机模板剂的溶液中，搅拌均匀，得到凝胶混合物；3）将凝胶混合物晶化，然后将晶化后的产物分离、干燥、第一次焙烧、离子交换和第二次焙烧，得到H型的分子筛；4）将H型的分子筛负载贵金属，经干燥、焙烧后制得所述稀土元素改性的加氢异构催化剂。本发明专利技术过程简单，成本低，效率高，用于加氢异构化反应时，异构化产品的选择性和收率高。

A Rare Earth Modified Hydroisomerization Catalyst and Its Synthesis Method and Application

The invention provides a hydro-isomerization catalyst modified by rare earth elements and a synthetic method and use thereof, including the following steps: 1) adding the silicon source and the salt containing rare earth elements into the acid source solution, heating and stirring evenly, obtaining the silicon source gel containing rare earth elements; 2) adding silica source gel containing rare earth elements into the solution containing aluminum source, alkali source and organic template agent, stirring Mix evenly and get the gel mixture; 3) crystallize the gel mixture, then separate the products after crystallization, dry, first roast, ion exchange and second times roasting, and obtain the H type molecular sieve; 4) the H type zeolite is loaded with noble metal, after drying and calcination, the hydroisomerization catalyst modified by the rare earth element is prepared. The invention has the advantages of simple process, low cost and high efficiency, and high selectivity and yield of isomerized products when used in hydroisomerization reaction.

【技术实现步骤摘要】
一种稀土元素改性的加氢异构催化剂及其合成方法和用途
本专利技术涉及无机化学领域，特别是涉及一种稀土元素改性的加氢异构催化剂及其合成方法和用途。
技术介绍
润滑油是应用极其广泛的化学产品之一，其低温流动性在很大程度上影响油品的性能，而长链正构烷烃的低温流动性较差，必须加以改良。加氢异构脱蜡是将油品中的长链正构烷烃通过加氢异构反应转化为带支链的烷烃，脱除部分腊，既降低基础油的倾点，又可提高黏度指数和收率。加氢异构脱蜡与溶剂精制及催化脱蜡工艺相比具有较好的优越性，成为近期石油炼制领域的热点。另一方面，通过费托合成法得到的长链正构烷烃由于环境友好，在作为石油替代燃油或润滑油时越来越受到人们的关注；但该类产品中蜡的含量较高，影响产品的使用效果，故需要将高碳数的正构烷烃通过异构脱蜡转化为低倾点、低温流动性好的异构烃，在该过程中，催化剂是整个加氢异构反应的核心。正构烷烃的加氢异构化反应主要在“金属--酸”双功能催化剂上完成，催化剂载体的酸性位点提供异构功能、金属位则提供加氢/脱氢功能。Pt/Pd等贵金属具有较好的加氢/脱氢性能，可作为催化剂的金属中心；一维孔道的十元环分子筛SAPO-11或者ZSM-22由于孔尺寸较小，对加氢异构有着优异的择形选择性，可作为催化剂载体和酸性中心。分子筛ZSM-22由于其特有的一维孔道，在油品的加氢异构反应，以及甲醇制烯烃反应中得到广泛的研究及应用，ZSM-22的晶胞参数为每个晶胞含有24个中心原子，而TON拓扑结构，骨架由五元环、六元环和十元环结构组成，其由十元环组成的一维孔道平行于[001]方向，为的椭圆形孔道。中国专利CN103316710A以硅铝分子筛ZSM-22为载体制备了临氢异构化催化剂用于F-T柴油加氢异构化，当反应压力为12MPa、反应温度为350℃、氢油体积比为800、空速为6.0h-1时，最高的烷烃异构/正构比85.1:14.9，凝点为-51℃。JixiangChen等(FuelProcessingTechnology,2014,122(122):120-128.)采用SAPO-11为载体，经负载金属镍后制备的双功能催化剂，具有较高的正十二烷加氢异构收率。李伟等(CN104525247A[P].2015.)采用多级孔道的SAPO-11为载体，以Pd、Pt或Ni中的一种为活性组分，通过优化反应条件制备了符合使用标准的航空煤油。史蒂芬·J·米勒(CN1011593B[P].1991.)采用含有硅铝磷酸盐分子筛(如SAPO-11和SAPO-41)和铂或钯加氢组分的催化剂，使重质油同时进行加氢裂化和异构化反应；该工艺方法可选择性地制备中间馏分油，该中间馏分油具有良好的低温流动性、适宜的倾点和粘度。范立闯等[范立闯,卢银花,刘飞鹏,等.一种临氢异构化/裂化催化剂及其制备方法与应用:,CN103316710A[P].2013.]采用ZSM-22制备加氢异构催化剂，能将高熔点长链正构烷烃裂化为轻质柴油，且产生少量气体与石脑油，有效降低产物凝点。王林英等采用含Me金属离子的无机盐或有机盐中的一种或几种的混合物，加入ZSM-22的初始凝胶中合成Me-ZSM-22分子筛，其采用的金属离子为Zn2+、Cu2+、Mg2+、Mn2+、Ga3+、Ca2+。[王林英,田鹏,刘中民,等.一种ZSM-22分子筛及Me-ZSM-22的合成方法[J].2015]。Liu等[LiuS,RenJ,ZhuS,etal.SynthesisandcharacterizationoftheFe-substitutedZSM-22zeolitecatalystwithhighn-dodecaneisomerizationperformance[J].JournalofCatalysis,2015,330:485-496]专利技术了一种Fe同晶取代ZSM-22分子筛的方法，第一步先合成导向剂，再将硅源铝源铁源的水溶液与导向剂混合得到初始凝胶。但针对合成含有原子半径较大的稀土金属的分子筛ZSM-22的尚未有相关报道，且采用将硅源及La或Ce源先进行酸性条件下水解预处理得到金属氧化物后制备分子筛ZSM-22的方法也尚未有相关报道。而采用两步法合成含有稀土金属的ZSM-22的方法可以很好的解决离子交换带来的交换不均匀以及较难交换成功等缺点。通过简单的酸性水解反应，使稀土金属与硅形成更为稳定的双金属氧化物。通过该方法合成的分子筛La/Ce-ZSM-22，形貌呈中空形貌，有力的说明了La/Ce对分子筛形貌及其结构的较大调变，该方法也可以对稀土元素调控沸石微孔分子筛有一定的指导意义。采用该分子筛制备的催化剂异构化产品的选择性和收率都较高，具有重要的应用价值。
技术实现思路
鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种加氢异构催化剂及其合成方法和用途，实现一种过程简单，成本低，效率高的加氢异构催化剂的合成方法。为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术第一方面提供一种稀土元素改性的加氢异构催化剂的合成方法，包括如下步骤：1)分别将硅源、含有稀土元素的盐加入到酸源溶液中，加热并搅拌均匀，得到含稀土元素的硅源凝胶；2)向步骤1)得到的含稀土元素的硅源凝胶中加入含有铝源、碱源和有机模板剂的溶液中，搅拌均匀，得到凝胶混合物；3)将步骤2)得到的凝胶混合物晶化，然后将晶化后的产物分离、干燥、第一次焙烧、离子交换和第二次焙烧，得到H型的H-La(Ce)/ZSM-22分子筛；4)将步骤3)得到的H-La(Ce)/ZSM-22分子筛负载贵金属，经干燥、焙烧后制得所述稀土元素改性的加氢异构催化剂。所述稀土元素改性的加氢异构催化剂的形貌适于通过调节所述分子筛形貌和调节稀土元素的添加量来进行调控。优选地，步骤1)中，还包括如下技术特征中的一项或多项：1)所述硅源为有机硅或硅溶胶；2)稀土元素为镧和/或铈；3)所述酸源选自盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种；4)含有稀土元素的盐中稀土元素与硅源中硅元素的摩尔比为0.01～0.4：1，如0.01～0.02：1、0.02～0.03：1、0.03～0.05：1或0.05～0.4：1，更优选比为0.02～0.4：1；5)硅源与酸源溶液的用量比为1g：1～20mL，如1g：1～10mL或1g：10～20mL；6)酸源溶液的浓度为0.01～1mol/L，如0.01～0.1mol/L、0.1～0.2mol/L、0.2～0.3mol/L、0.3～0.4mol/L或0.4～1mol/L；7)加热温度为60～120℃，如60～70℃、70～80℃、80～90℃、90～95℃、95～110℃或110～120℃，搅拌时间为5～240min，如5～10min、10～60min、60～100min、100～110min、110～120min或120～240min。更优选地，加热温度为70～110℃，搅拌时间为10～120min。优选地，步骤1)中，所述硅源选自正硅酸甲脂、正硅酸乙脂、硅溶胶和硅凝胶中的一种或多种。优选地，步骤1)中，所述含有稀土元素的盐选自硝酸镧、硝酸铈、氯化镧和氯化铈中的一种或多种。优选地，步骤2)中，还包括如下技术特征中的一项或多项：1)所述铝源选自拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝和铝酸钠中的一种或多种；2)所本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种稀土元素改性的加氢异构催化剂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：1)分别将硅源、含有稀土元素的盐加入到酸源溶液中，加热并搅拌均匀，得到含稀土元素的硅源凝胶；2)向步骤1)得到的含稀土元素的硅源凝胶中加入含有铝源、碱源和有机模板剂的溶液中，搅拌均匀，得到凝胶混合物；3)将步骤2)得到的凝胶混合物晶化，然后将晶化后的产物分离、干燥、第一次焙烧、离子交换和第二次焙烧，得到H型的H‑La(Ce)/ZSM‑22分子筛；4)将步骤3)得到的H‑La(Ce)/ZSM‑22分子筛负载贵金属，经干燥、焙烧后制得所述稀土元素改性的加氢异构催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种稀土元素改性的加氢异构催化剂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：1)分别将硅源、含有稀土元素的盐加入到酸源溶液中，加热并搅拌均匀，得到含稀土元素的硅源凝胶；2)向步骤1)得到的含稀土元素的硅源凝胶中加入含有铝源、碱源和有机模板剂的溶液中，搅拌均匀，得到凝胶混合物；3)将步骤2)得到的凝胶混合物晶化，然后将晶化后的产物分离、干燥、第一次焙烧、离子交换和第二次焙烧，得到H型的H-La(Ce)/ZSM-22分子筛；4)将步骤3)得到的H-La(Ce)/ZSM-22分子筛负载贵金属，经干燥、焙烧后制得所述稀土元素改性的加氢异构催化剂。2.根据权利要求1所述的稀土元素改性的加氢异构催化剂合成方法，其特征在于，步骤1)中，还包括如下技术特征中的一项或多项：1)所述硅源为有机硅或硅溶胶；2)稀土元素为镧和/或铈；3)所述酸源选自盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种；4)含有稀土元素的盐中稀土元素与硅源中硅元素的摩尔比为0.01～0.4：1；5)硅源与酸源溶液的用量比为1g：1～20mL；6)酸源溶液的浓度为0.01～1mol/L；7)加热温度为60～120℃，搅拌时间为5～240min。3.根据权利要求1所述的稀土元素改性的加氢异构催化剂合成方法，其特征在于，步骤1)中，所述硅源选自正硅酸甲脂、正硅酸乙脂、硅溶胶和硅凝胶中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的稀土元素改性的加氢异构催化剂合成方法，其特征在于，步骤1)中，所述含有稀土元素的盐选自硝酸镧、硝酸铈、氯化镧和氯化铈中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的稀土元素改性的加氢异构催化剂合成方法，其特征在于，步骤2)中，还包括如下技术特征中的一项或多项：1)所述铝源选自拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝和铝酸钠中的一种或多种；2)所述碱源选自氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或两种；3)所述有机模板剂选自1，6-己二胺、N-乙基吡啶、乙二胺、三...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘子玉，吴晛，陈新庆，丘明煌，于幸，孙予罕，
申请(专利权)人：中国科学院上海高等研究院，
类型：发明
国别省市：上海,31