一种高稳定性中空分子筛及利用中空分子筛制备的选择性催化剂和应用制造技术

本发明专利技术涉及环境催化净化技术领域，涉及一种用于去除工业、交通等过程中产生的氨气污染的高稳定性中空分子筛及利用中空分子筛制备的选择性催化剂和应用。中空分子筛是由分子筛通过水热碱溶处理获得；其中，分子筛为ZSM‑5，HY，Beta或SAPO‑34。催化剂载体为中空分子筛，活性组分为银，载体通过水热碱溶后处理法制备，活性组分通过真空旋转浸渍法将银封装于中空分子筛载体中。本发明专利技术制备的催化剂低温活性高，NH3在低至140℃时可实现完全转化，N2选择性保持在85％以上，稳定性高，工业应用前景广阔。

Highly stable hollow molecular sieve and selective catalyst prepared by hollow molecular sieve and application thereof

The invention relates to the technical field of environmental catalytic purification, relating to a highly stable hollow molecular sieve for removing ammonia pollution from industrial and traffic processes, and selective catalyst prepared by using the hollow molecular sieve and its application. Hollow molecular sieves are obtained by hydrothermal alkali dissolution of molecular sieves, in which the molecular sieves are ZSM_5, HY, Beta or SAPO_34. The support of the catalyst is hollow molecular sieve, and the active component is silver. The support is prepared by hydrothermal alkali dissolution after treatment. The active component is encapsulated in the support by vacuum rotary impregnation. The catalyst prepared by the invention has high low temperature activity, complete conversion of NH3 can be realized when the temperature is low to 140 C, N2 selectivity can be maintained above 85%, stability is high, and industrial application prospect is broad.

【技术实现步骤摘要】
一种高稳定性中空分子筛及利用中空分子筛制备的选择性催化剂和应用
本专利技术涉及环境催化净化
，涉及一种用于去除工业、交通等过程中产生的氨气污染的高稳定性中空分子筛及利用中空分子筛制备的选择性催化剂和应用。
技术介绍
近年来，随着雾霾现象的增多，我国也将“雾霾天气”作为灾害性天气进行预警预报。其中机动车尾气是雾霾颗粒组成的最主要成分。因此，如何高效控制NOx的排放成为当前的研究热点。选择性催化还原(SCR)法成为当今最主流且比较成熟的脱硝技术，其中以NH3作为还原剂的应用最为广泛。脱硝过程中由于各种原因，必然会有部分NH3未能完全转化而残留在尾气中形成NH3逃逸。尤其是随着SCR催化剂役龄的增加，脱硝效率逐渐降低，更容易导致NH3逃逸量的增加。当NH3逃逸量超过一定量时，会导致催化剂孔道堵塞及腐蚀，影响SCR系统地稳定运行。此外，NH3可以促进二氧化硫、氮氧化物的氧化产物反应形成硫酸铵和硝酸铵颗粒物。在重污染天气中，硫酸铵和硝酸铵的质量总和约占PM2.5的40-60％，因而它又被称为“灰霾促进剂”。因此，为加以限制NH3逃逸量，我国在2010年也颁布了《火电厂烟气脱硝工程技术规范—选择性催化还原法》(HJ562-2010)，明确指出氨逃逸质量浓度宜小于2.5mg/m3(<3ppm)。目前控制逃逸NH3的有效技术还较少，SCR工程中通常通过降低NH3/NO的方法控制NH3逃逸，但该方法将显著牺牲催化剂的脱硝效率。因此，在保证SCR脱硝效率的前提下如何控制NH3的逃逸，成为SCR脱硝技术的研究热点之一。其中，在实际应用中可在SCR催化剂之后安装NH3氧化催化剂，将NH3选择性氧化为N2和H2O(NH3-SCO)，较易实现其与NH3-SCR工艺的有效衔接。因此，越来越多的研究者开始关注NH3-SCO方面的研究，其重点是催化剂，其中提高催化剂的低温氧化活性、N2选择性和稳定性是需要解决的关键科学问题。专利号为CN101028596的中国专利技术专利制备了一种低温氨选择性氧化催化剂，该催化剂由多孔性无机氧化物载体、活性组分银和助剂组分铈三部分组成。低于160℃时，对氨的转化率即可达到100％，N2选择性接近80％，低温氧化能力好，催化效率高。但该催化剂循环多次使用后，低温活性明显降低，寿命较短。公开号为CN103521227A的中国专利技术专利用化学气相沉积法制备二氧化钛和碳(TiO2-C)的纳米复合载体，活性组分为过渡金属铜和钴，使用该方法制备的催化剂可在低于200℃实现NH3的完全转化，催化产物为N2和H2O，但该催化剂制备过程繁琐，高温热稳定性差。公开号为CN101417237A的中国专利由二次离子交换法制备得到大比表面积的Ptx-Fe-ZSM-5催化剂，250℃可以实现NH3转化率达到95％以上，在300℃抗SO2实验72h后，NH3转化率始终维持在100％不变，N2选择性在80％左右，抗硫性能优越。但对于消除低温脱硝领域的NH3逃逸(140～200℃)，此转化温度较高，且活性组分含有贵金属，成本较高。
技术实现思路
本专利技术要解决的是上述催化剂不能兼具高低温活性、N2选择性、抗硫抗水性三种特性以及使用寿命较短的难题，提供一种高稳定性中空分子筛及利用中空分子筛制备的选择性催化剂和应用。为实现上述目的，本专利技术采用技术方案为：一种高稳定性中空分子筛，中空分子筛是由分子筛通过水热碱溶处理获得；其中，分子筛为ZSM-5，HY，Beta或SAPO-34。所述水热碱溶处理为：(1)将分子筛加入到过量的去离子水和无水乙醇混合液中，搅拌30～120min；(2)向步骤(1)中加入0.1mol/L的无机碱溶液使体系pH至10～11,于30℃恒温搅拌1～4h；(3)向步骤(2)中加入有机碱溶液使体系pH至12-13，搅拌30min；(4)上述步骤(3)所得溶液于密封反应釜内50～80℃恒温下晶化，晶化后离心、洗涤；洗涤后于60～100℃下真空干燥10～16h，干燥处理后再于450～650℃下煅烧8～12h，得到中空分子筛。上述水热碱溶处理过程，优选步骤(2)加入无机碱溶液使体系pH至10；优选步骤(3)加入有机碱溶液使体系pH至12；优选步骤(4)洗涤后真空干燥温度优选100℃，干燥时间优选12h，煅烧温度优选600℃。所述ZSM-5和Beta分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为20～600，HY分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为5～40，SAPO-34分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为0.1～1.0。所述优选ZSM-5分子筛SiO2/Al2O3摩尔比优选为20～100，Beta分子筛SiO2/Al2O3摩尔比优选为100～300，HY分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为20～40，SAPO-34分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为0.5～1.0；所述无机碱选自氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氧化钠(Na2O)、碳酸钠(Na2CO3)或碳酸氢钾(KHCO3)；有机碱为三乙胺(TEA，99％)、四丙基氢氧化铵(TPAOH，50％水溶液)、四丙基溴化铵(TPABr，50％水溶液)或四乙基氢氧化铵(TEAOH，25％水溶液)。一种用高稳定性中空分子筛制备选择性催化剂，催化剂为通过真空旋转浸渍法将活性组分封装到所述中空分子筛中；活性组分为含Ag的前驱体，活性组分按Ag重量换算计的负载量是0.5～10wt％，优选Ag负载量为5～10wt％。所述含Ag的前驱体为硝酸盐、醋酸盐或硫酸盐中的一种，优选硝酸盐。一种所述的催化剂的制备方法：(1)将所述中空分子筛加入到过量的去离子水中，经蒸干，待用；(2)将含Ag的前驱体加入到过量的去离子水中，搅拌条件下至完全溶解；(3)将步骤(1)所得蒸干的中空分子筛加入至步骤(2)溶液中，于0.06～0.09MPa压力，150～300r/min的旋转速度下，进行两段浸渍；(4)将步骤(3)中的产物于60～100℃下真空干燥16～20h，400～600℃煅烧3～8h，制得Ag/中空分子筛催化剂。所述步骤(1)和(3)蒸干采用旋转蒸发仪于0.06～0.09MPa压力下，150～300r/min的旋转速度，60～80℃温度下直至蒸干。所述两段浸渍为首先于40℃下恒温浸渍20min，而后再于80℃下恒温浸渍8～15h。上述催化剂的制备方法，步骤(3)进行第二段浸渍时，真空压力优选0.06Mpa，旋转速度优选200r/min；步骤(4)催化剂真空干燥温度优选100℃，干燥时间优选16h，煅烧温度优选400℃煅烧时间优选8h。一种所述的催化剂的应用，所述催化剂在催化氧化氨中的应用。所述催化剂处理混合气时，氨气浓度100～5000ppm，O2含量5～30％，反应温度低至140～200℃时，NH3可实现完全转化。催化剂处理混合气时氨气浓度优选100～2000ppm，O2含量优选6～25％。本专利技术具有如下优点：本专利技术中空系列分子筛，并通过中空系列分子筛封装纳米Ag获得高稳定性选择性催化氧化氨催化剂，催化剂能够具有在低温下的较高活性和N2选择性以及良好的稳定性；NH3在低至140℃时可实现完全转化，N2选择性保持在85％以上，稳定性高，工业应用前景广阔，并且将上述催化剂涂覆于各种蜂窝陶瓷载体上可具有较好的工本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高稳定性中空分子筛，其特征在于：中空分子筛是由分子筛通过水热碱溶处理获得；其中，分子筛为ZSM‑5，HY，Beta或SAPO‑34。

【技术特征摘要】
1.一种高稳定性中空分子筛，其特征在于：中空分子筛是由分子筛通过水热碱溶处理获得；其中，分子筛为ZSM-5，HY，Beta或SAPO-34。2.按权利要求1所述的高稳定性中空分子筛，其特征在于：所述水热碱溶处理为：(1)将分子筛加入到过量的去离子水和无水乙醇混合液中，搅拌30～120min；(2)向步骤(1)中加入0.1mol/L的无机碱溶液使体系pH至10～11,于30℃恒温搅拌1～4h；(3)向步骤(2)中加入有机碱溶液使体系pH至12-13，搅拌30min；(4)上述步骤(3)所得溶液于密封反应釜内50～80℃恒温下晶化，晶化后离心、洗涤；洗涤后于60～100℃下真空干燥10～16h，干燥处理后再于450～650℃下煅烧8～12h，得到中空分子筛。3.按权利要求1或2所述的高稳定性中空分子筛，其特征在于：所述ZSM-5和Beta分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为20～600，HY分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为5～40，SAPO-34分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为0.1～1.0。4.一种权利要求1所述的用高稳定性中空分子筛制备选择性催化剂，其特征在于：催化剂为通过真空旋转浸渍法将活性组分封装到所述中空分子筛中；活性组分为含Ag的前驱体，活性组分按Ag重量换算计的负载量是0.5～10wt％。5.按权利要求1所述的用高稳定...

【专利技术属性】
技术研发人员：李学兵，王忠，辛洪川，黄河，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：山东,37