一种C8芳烃异构化的双功能催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种C8芳烃异构化的双功能催化剂及其制备方法，催化剂组分中H型的多级孔结构EUO分子筛含量为10～89.9wt％，基质含量为9.9～89.9wt％，金属活性成分含量为0.01～2.0wt％；制备过程特征包括将多级孔EUO分子筛原粉、基质、扩孔剂混合，然后加入酸溶液混捏成型，经过烘干、焙烧脱除扩孔剂等组分形成载体，再与含金属盐的混合溶液浸渍、活化处理得到成型催化剂。多级孔EUO分子筛是利用长链硅烷化合物作为晶化助剂、以双五元杂环基团取代烷烃结构的双季铵盐为有机模板剂晶化合成的。本发明专利技术催化剂在碳八芳烃临氢异构化反应中表现出良好的活性和选择性，具有很好工业应用前景和经济价值。

【技术实现步骤摘要】
一种C8芳烃异构化的双功能催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种C8芳烃异构化的双功能催化剂及其制备方法，属于无机催化材料制备领域。
技术介绍
C8芳烃是由对、间、邻二甲苯和乙苯组成的混合物，它们可从催化重整、石油裂解等工艺中得到，其中对二甲苯(PX)和邻二甲苯(OX)是重要的化工原料，如可用作聚酯和苯酐的基础原料。随着这些行业的发展，PX和OX的需求量迅速增长。目前，增产PX和OX的工艺技术主要为二甲苯异构化，该技术是将利用价值低的间二甲苯和乙苯转化为PX和OX的重要手段。由于乙苯与二甲苯沸点非常接近，分离困难，导致在联合装置循环物流中乙苯积累，致使异构化联合装置物流循环量提高，吸附分离的操作苛刻度增加，却不能增加装置的产出能力。为避免以上情况发生，提高装置的生产效率，就必须将部分乙苯转化而脱除。乙苯转化主要有两个途径：一种是乙苯通过异构化转化为二甲苯，这个途径能够提高目的产物二甲苯的收率；另一种是乙苯脱乙基生成苯，由于苯馏分沸点与二甲苯差别足够大，很容易通过精馏将其进行分离，使装置的生产效率有效提高。通过二甲苯异构化反应，产物中对二甲苯达到或接近热力学平衡值，乙苯部分转化为二甲苯，副反应产物为非芳烃，还有少量的苯、甲苯和C9+重芳烃。产物经过分离装置将PX和OX产品分出，再将少量的轻质非芳烃、苯、甲苯和C9+重芳烃分离出去，剩余物料可作为异构化的原料循环利用。国外已开发了多种C8芳烃异构化及乙苯转化工艺方法，如美国恩格哈德公司的Octafining方法，环球油品公司的Isomar万法以及日本东丽公司Isolene-II方法。乙苯异构化转化为二甲苯催化剂的专利很多，该催化剂主要是采用ZSM系列和SAPO系列沸石等为酸性组分，采用第Ⅷ族金属为加氢活性金属组分，如US5028573、EP0151351A、US5276236。这些催化剂在乙苯转化率和乙苯异构化转化为二甲苯的选择性两方面不能兼顾，乙苯转化率较高时，其选择性较差，反之亦然。以丝光沸石为基础组分的C8芳烃异构化催化剂，只能提供一般的催化性能，因为它们导致的副反应损失不可忽略。这些副反应包括环烷烃的开环，继而裂解，或C8芳环歧化和烷基转移反应，或芳烃加氢反应。而以ZSM-5沸石为基础组分的催化剂，它可单独使用或与其他沸石，如丝光沸石混合使用，但也没有提供最佳的性能。CN1901991A公开了一种C8芳烃异构化催化剂，采用MTW型沸石即低二氧化硅ZSM-12为酸性组分，以铂和锗为活性金属组分，上述催化剂应用于C8芳烃异构化时，虽然乙苯转化率较高，但二甲苯的损失率较高，说明副反应较多，催化剂的选择性较差，而且产物流中对二甲苯也未达到平衡数量。CN102616801A涉及到一种NU-85沸石改性方法，包括将钠型NU-85沸石在气相介质存在下用含硅化合物处理，然后用空气焙烧，所述的气相介质选自水蒸汽或氮气，含硅化合物选自硅溶胶、硅烷或硅氧烷。将该法改性制得的NU-85沸石负载VIII族金属制成的催化剂，用于C8芳烃异构化反应，具有较高的异构化活性和乙苯转化率，同时副反应减少。EUO型拓扑结构分子筛晶体结构中在[100]方向具有一维十元环0.54nm×0.41nm孔道，在十元环孔道的两侧还具有深0.81nm十二元环0.68nm×0.58nm侧袋。EU-1、ZSM-50和TPZ-3分子筛都具有EUO型拓扑结构，其中EU-1分子筛是近年来研究比较广泛的分子筛，由于其特殊的孔道结构和酸性特征，将其作为碳八芳烃异构化催化剂酸性组元制备的双功能催化剂，在碳八芳烃临氢异构化、苯的异丙基化催化反应中表现出良好的活性和选择性，被誉为新一代的二甲苯异构化催化材料的首选。EP0923987A1披露了一种以EUO结构类型沸石为基础组分的催化剂。EUO结构类型沸石具有一维网状微孔结构，其骨架为由硅氧及铝氧四面体组成的十元环孔道，呈椭圆形开孔，在沸石主孔道侧面存在笼形结构。由于EUO型沸石具有特殊的结构，并且对金属的分散性好，机械强度高，以EUO型沸石为催化剂酸性组元的催化剂表现出良好的芳烃异构化性能。US4537754公开了一种EU-1型分子筛的水热晶化合成方法，以聚亚甲基α-ω-二胺离子的烷基化衍生物或其前身物为模板剂，将硅铝源、碱金属、模板剂及晶种等混合均匀后经水热晶化制得。US65144479公开了一种水热合成EUO型分子筛的方法，将硅铝源、碱金属、模板剂及晶种等混合均匀后水热处理，该法并采用超声波处理降低晶粒尺寸，所得晶粒尺寸在5μm以内。李晓峰等(在EU-1分子筛合成中的同、异质晶种效应，石油学报(石油加工)2006年增刊：93-95)考察了EU-1分子筛合成中同、异质晶种效应。添加同质晶种可提高产物的结晶度，并将晶化时间缩短至1～2天。所得EU-1分子筛为卵形，大小为2.0μm×1.0μm。李晓峰等(EU-1分子筛的快速合成及表征，石油化工，2007,36(8):794-798)报道了采用固相原位转化法在HMBr2-Na2O-Al2O3-SiO2-H2O体系中快速合成高结晶度EU-1分子筛的方法，水热合成时间可缩短至28小时。该法所得EU-1分子筛为1～5μm的团聚体，由0.3～0.8μm的亚粒子团聚而成。US6377063专利披露了一种EUO结构分子筛的合成方法，使用至少一种较现有技术公开的模板剂或模板剂前体更安全廉价的亚甲基二胺离子的烷基化衍生物作为结构导向剂，可降低生产成本，更安全环保。以上文献所公开的EUO结构分子筛制备方法主要有传统水热法及固相原位法，但分子筛结构基本一致，其粒径普遍较大，均在微米级，而且容易出现杂晶，对于分子筛催化寿命有着严重的限制，产品收率有待提高。多级孔道EUO结构分子筛将缩短了分子扩散距离，使得反应产物比较容易从活性位扩散到外表面，抑制了结焦的形成，增加了催化剂的寿命。本专利技术的目的是避免上述现有技术中的不足之处，提供一种多级孔EUO分子筛为酸性组分，且具有高分散金属活性组分，制备活性和选择性均较高的C8芳烃异构化催化剂，本专利技术还能提供一种工艺简单、收率高的该类催化剂的制备方法。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种C8芳烃异构化的双功能催化剂及其制备方法，该催化剂用于C8芳烃异构化反应，具有高的间二甲苯异构化活性和乙苯转化选择性，并且使得对二甲苯产物浓度接近热力学平衡值。该催化剂，以多级孔结构EUO分子筛作为催化剂活性组分或载体，可以降低反应分子扩散阻力，提高金属活性组分分散度，增强催化反应活性，减少反应失活的概率，增加催化剂寿命。多级孔结构EUO分子筛，是利用长链硅烷化合物作为晶化助剂、以双五元杂环基团取代双季铵盐为有机模板剂合成的，这种孔分布结构的分子筛有利于C8芳烃异构化反应的酸性组分。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：本专利技术首先提供一种C8芳烃异构化的双功能催化剂的制备方法，所述的制备方法具体包括以下步骤：(1)制备多级孔EUO分子筛：将碱源、硅源、铝源、长链有机硅烷LCS、双季铵盐模板剂OSDA和去离子水H2O混合均匀，得到混合溶胶；混合溶胶中，碱源以Na2O计，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，各物料摩尔比为Na2O：SiO2：Al2O3：LCS：OSDA：H2O＝本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种C8芳烃异构化的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)制备多级孔EUO分子筛：将碱源、硅源、铝源、长链有机硅烷LCS、双季铵盐模板剂OSDA和去离子水H2O混合均匀，得到混合溶胶；混合溶胶中，碱源以Na2O计，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，各物料摩尔比为Na2O：SiO2：Al2O3：LCS：OSDA：H2O＝(0.02～0.2)：1.0：(0.005～0.05)：(0.003～0.03)：(0.05～0.5)：(10～50)；将混合溶胶置于晶化釜中，在150～190℃的条件下晶化24～168小时，待晶化完全后，分离出固体产物，用去离子水反复洗涤固体产物至中性，然后在100～130℃条件下干燥12～48小时，干燥后在500～600℃条件下焙烧2～10小时脱除有机模板剂得到多级孔EUO分子筛的原粉；所述多级孔EUO分子筛的原粉，分子筛中氧化硅/氧化铝摩尔比值为20～200；所述的双季铵盐模板剂OSDA选自含有双五元杂环基团取代烷烃的结构的化合物，结构式如化学式I‑化学式VI所示：

【技术特征摘要】
1.一种C8芳烃异构化的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)制备多级孔EUO分子筛：将碱源、硅源、铝源、长链有机硅烷LCS、双季铵盐模板剂OSDA和去离子水H2O混合均匀，得到混合溶胶；混合溶胶中，碱源以Na2O计，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，各物料摩尔比为Na2O：SiO2：Al2O3：LCS：OSDA：H2O＝(0.02～0.2)：1.0：(0.005～0.05)：(0.003～0.03)：(0.05～0.5)：(10～50)；将混合溶胶置于晶化釜中，在150～190℃的条件下晶化24～168小时，待晶化完全后，分离出固体产物，用去离子水反复洗涤固体产物至中性，然后在100～130℃条件下干燥12～48小时，干燥后在500～600℃条件下焙烧2～10小时脱除有机模板剂得到多级孔EUO分子筛的原粉；所述多级孔EUO分子筛的原粉，分子筛中氧化硅/氧化铝摩尔比值为20～200；所述的双季铵盐模板剂OSDA选自含有双五元杂环基团取代烷烃的结构的化合物，结构式如化学式I-化学式VI所示：(2)制备初始载体：将步骤(1)得到的多级孔EUO分子筛的原粉、基质和扩孔剂混合均匀得到混合粉料，多级孔EUO分子筛的原粉与基质的质量比为(10～89.9)：(9.9～89.9)，扩孔剂的添加量是基质质量的1.0～5.0wt％；将混合粉料与质量浓度为1～5wt％的酸溶液按照100：(25～60)质量比混合均匀后进行混捏、成型，然后在100～130℃的条件下干燥12～48h，再在450～650℃焙烧2～8h脱除扩孔剂后制得初始载体；(3)铵离子交换：将步骤(2)得到的初始载体置于铵盐溶液中在室温～120℃的条件下进行离子交换，每次交换2～6h，交换1～3次，直至分子筛脱钠度>85％；然后过滤分离出固体产物，固体产物用去离子水反复洗涤至中性，最后在100～130℃的条件下干燥12～48h、400～600℃焙烧2～8h后得到主要成分为H型的多级孔EUO分子筛和基质的复合载体；(4)负载金属元素：将可溶性金属盐溶液与竞争吸附组分溶液按照体积比1:1混合作为浸渍溶液，然后将步骤(3)得到的复合载体置于浸渍溶液中从而负载可溶性金属盐溶液中的金属活性成分，在室温条件下按照固液比为1：(1～5)浸渍8～60h；然后过滤分离出固体产物，固体产物用去离子水反复洗涤至中性，最后在100～130℃的条件下干燥12～48h、在400～600℃的条件下焙烧活化1～10h得到C8芳烃异构化的双功能催化剂，C8芳烃异构化的双功能催化剂的主要成分为H型的多级孔EUO分子筛、基质、金属活性成分，各组分含量分别为：H型的多级孔EUO分子筛含量为10～89.9wt％，金属活性成分含量为0.01～2.0wt％，基质含量为9.9～89.9wt％。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的双季铵盐模板剂OSDA为1,6-双(N-甲基吡咯鎓)己烷、1,6-双(3-甲基吡咯鎓)己烷、1,6-双(N-甲基咪唑鎓)己烷、1,6-双(2,3-二甲基咪唑鎓)己烷、1,6-双(N-甲基咪唑啉鎓)己烷、1,6-双(N-甲基四氢吡咯鎓)己烷、1,4-双(N-甲基吡咯鎓)丁烷、1,5-双(N-甲基吡咯鎓)戊烷、1,7-双(N-甲基吡咯鎓)庚烷、1,8-双(N-甲基吡咯鎓)辛烷、1,4-双(N-甲基吡咯鎓)丁烷、1,5-双(N-甲基吡咯鎓)戊烷、1,7-双(N-甲基吡咯鎓)庚烷、1,8-双(N-甲基吡咯鎓)辛烷、1,4-双(N-甲基咪唑鎓)丁烷、1,5-双(N-甲基咪唑鎓)戊烷、1,7-双(N-甲基咪唑鎓)庚烷、1,8-双(N-甲基...

【专利技术属性】
技术研发人员：王志光，王建青，李进，
申请(专利权)人：中触媒新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁,21