一种提高香茅醛选择性加氢的负载型催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种提高香茅醛选择性加氢的负载型催化剂的制备方法，该负载型催化剂是指活性组分负载在载体上的催化剂，当催化剂载体为有孔载体时，使用动力学直径大于载体孔尺寸的毒化剂与预先制备的负载型催化剂进行充分搅拌反应，得到毒化的负载型催化剂；当催化剂载体为无孔载体时，使用动力学直径大于目标选择性反应物的毒化剂与预先制备的负载型催化剂进行充分搅拌反应，得到毒化的负载型催化剂；其中，毒化剂为所有能与活性组分发生强相互作用的氮化物。本方法通过用氮化物中毒剂精确调控催化剂的化学选择性，能够在保持98％的转化率前提下，利用分子尺寸选择性和裸露的化学反应位点的选择性，显著提高对香茅醇的选择性。

Preparation method of supported catalyst for enhancing selective hydrogenation of citronella

The invention discloses a preparation method of a supported catalyst for selective hydrogenation of citronellal. The supported catalyst refers to a catalyst loaded on a carrier by an active component. When the catalyst carrier is a porous carrier, a poisoning agent whose kinetic diameter is larger than the pore size of the carrier is used to advance the prepared supported catalyst. When the catalyst carrier is porous, the poisonous supported catalyst is obtained by fully stirring the catalyst with a kinetic diameter larger than the target selective reactant and the pre-prepared supported catalyst, in which the poisoning agent is all energy and activity. There are strong interaction nitrides in the components. This method can improve the selectivity of citronellol by molecular size selectivity and the selectivity of exposed chemical reaction sites under the premise of maintaining 98% conversion rate.

【技术实现步骤摘要】
一种提高香茅醛选择性加氢的负载型催化剂的制备方法
本专利技术涉及选择性催化剂
，具体涉及一种提高香茅醛选择性加氢的负载型催化剂的制备方法。
技术介绍
不饱和醇类作为一种重要的化合物，在制药、香水、香料等领域有着重要的应用。这类化合物的天然来源很有限，通常由不饱和醛类通过C＝O键的加氢制备得到。然而由于在常规的多相催化剂上，例如金属氧化物负载的金属纳米颗粒，C＝C键加氢在热力学上更有优势，选择性的C＝O键加氢较难实现。因此，设计一种对能对C＝O键选择性加氢的催化剂就非常有意义。选择性催化是一种最大化利用资源得到目标产物的一种方法，大大减轻了后期的分离的工作，为越来越多的科研工作者所探究。提高选择性的方法主要有以下几种:(1)基于多孔材料的规则孔道，将金属纳米粒子包覆在其孔道中，利用孔道的尺寸限制效应，只选择性地还原位于末端的C＝O，但是这种方法不能将活性物质全包覆在孔道内，并且包覆的活性物质小，导致转化率降低。(2)金属氧化物负载的金属纳米颗粒中，只有与金属氧化物载体直接接触的纳米颗粒边缘有选择性催化性质，而大部分纳米颗粒暴露表面没有。所以在金属纳米颗粒表面沉积一层单分子层，具有不同长度的支链，可以精确调控其空间位阻，但是在选择性提高的同时，转化率会降到原来的50％。(3)利用有机配体调控金属纳米催化剂界面电子结构的策略。这些方法各有优缺点，但是制备规模也受到限制，在应用于工业生产不饱和醇还是有些距离。随着ZSM-5型分子筛的问世，因其孔道结构的特点，使分子在孔道内的扩散，反应物的运输，中间体和产物的产生及扩散溢出都会有所差异，形成了分子筛在催化领域的一大特色-择形催化。多孔分子筛的择形催化效应，利用孔道的的大小和空间位阻，实现对反应物、中间体或产物的筛分。常见的在多孔载体上负载金属粒子的方法有很多，比如等体积浸渍法，气相沉积法，双溶剂法等，但是它们共同的弊端是负载的金属纳米颗粒不能完全进入到孔道内部，在载体的外表面也有负载，造成催化剂的选择性下降，副产物的产生，会后续的产物分离提纯增大难度。随着研究的深入，将金属纳米粒子封装在有机金属框架内部，提高了催化选择性，但是活性位点的减少加上孔道的限制效应，转化率就会显著降低。选择性和转化率不能兼得的问题依旧存在，并且在大规模制备应用到工业上还是有困难的。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种提高香茅醛选择性加氢的负载型催化剂的制备方法，解决上述现有技术问题中的一个或者多个。本专利技术提供一种提高香茅醛选择性加氢的负载型催化剂的制备方法，该负载型催化剂是指活性组分负载在载体上的催化剂：当催化剂载体为有孔载体时，使用动力学直径大于载体孔尺寸的毒化剂与预先制备的负载型催化剂进行充分搅拌反应，得到毒化的负载型催化剂；当催化剂载体为无孔载体时，使用动力学直径大于目标选择性反应物的毒化剂与预先制备的负载型催化剂进行充分搅拌反应，得到毒化的负载型催化剂；其中，毒化剂为所有能与活性组分发生强相互作用的氮化物。在一些实施方式中，毒化剂为吡啶、2-苯基喹啉、喹啉、1,8-二氮杂萘中的一种或多种。在一些实施方式中，有孔载体为A、X、Y型分子筛、多孔氧化钛、活性炭、多孔氧化硅、多孔氧化铝中的至少一种，所述无孔载体无孔氧化钛、无孔氧化硅、无孔氧化铝中的至少一种。在一些实施方式中，活性组分是指具有催化反应活性的金属纳米粒子。在一些实施方式中，活性组分为优选Pt、Pd、Au、Ag、Cu、Co、Fe、Zn、Ni、Mo纳米粒子中的至少一种。在一些实施方式中，金属纳米粒子在载体上的负载量为4-5wt％。在一些实施方式中，搅拌反应的时间为1-48h，转速500-700rpm。一种提高香茅醛选择性加氢的新型负载型催化剂的制备方法的制备的催化剂应用于香茅醛选择性加氢反应。本专利技术的有益效果：本专利技术巧妙的将催化反应的劣势转变为其优势。在传统的贵金属催化领域，致力于提高金属催化剂的催化效率，会竭力避免导致贵金属催化剂中毒，使催化效率降低。常用的金属纳米如Pt、Pd、Fe、Au等，导致其中毒失活的试剂很多，气体如一氧化碳；含氮的杂环，如喹啉，吡啶等；含硫的试剂，如噻吩、硫醇、三苯基硫醇等。在本专利技术中，利用中毒剂和金属纳米粒子的相互作用，加入微量的中毒剂分子去调节贵金属的催化选择性，应用在香茅醛的选择性的催化反应中。并且本专利技术所用的载体均为商业化的产品，制备毒化后的催化剂的方法简单易行，一些常见的多孔或无孔载体均可以应用到择形催化的领域，也为工业化制备高纯度的不饱和醇提供了一种有效的方法，将不经中毒剂处理的催化剂，应用在香茅醛的选择性加氢的反应中，得到的产物主要以完全加氢的产物为主，并且产率几乎都在98％，但是对香茅醇没有选择性。本专利技术提出的方法，用中毒剂精确调控催化剂的催化剂，能够用在保持98％的转化率前提下，利用分子尺寸选择性和裸露的化学反应位点的选择性，显著提高了香茅醇的选择性。附图说明图1为实施例1和2，对比例1中的催化剂用于香茅醛催化加氢的转化率和选择性的数据；图2为对比例1中Pt/3A催化剂不同反应时间的香茅醛加氢反应的结果；图3为实施例2中毒化的Pt/3A催化剂用于香茅醛催化加氢反应的循环稳定性结果；图4为对比例2中毒化的Pt/3A催化剂用于香茅醛催化加氢反应的的转化率和选择性的数据；图5为实施例2中毒化的Pt/3A催化剂的TEM图；图6为实例1和2、对比例1的催化剂的XRD图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步描述。以下实施例只是用于更加清楚地说明本专利技术的性能，而不能仅局限于下面的实施例。实施例1：氮化物的金属铂纳米粒子/分子筛催化剂选取孔径为的3埃的A型分子筛，采用传统的方法：等体积浸渍法，将氯铂酸盐溶液浸渍在分子筛上，80℃下干燥10h，在氢气的氛围下，300℃还原2h，制得Pt/分子筛负载型催化剂。称取40mg上述制取的Pt/3A催化剂，在进行反应前，需要放置在120℃的真空干燥箱干燥12h，去除分子筛孔道内可能吸附的气体和水。称量40mg干燥过后的催化剂放置在40mL的高压反应釜的内衬中，加入3mL的乙酸乙酯和300mg的2-苯基喹啉，将混合物超声2分钟后，加入转子，充分搅拌4h，将毒化后的混合物离心分离，得到毒化的Pt/3A催化剂。实施例2：氮化物的金属铂纳米粒子/分子筛催化剂选取孔径为的3埃的A型分子筛，采用传统的方法：等体积浸渍法，将氯铂酸盐溶液浸渍在分子筛上，80℃下干燥10h，在氢气的氛围下，300℃还原2h，制得Pt/分子筛负载型催化剂。称取40mg上述制取的Pt/3A催化剂，在进行反应前，需要放置在120℃的真空干燥箱干燥12h，去除分子筛孔道内可能吸附的气体和水。称量40mg干燥过后的催化剂放置在40mL的高压反应釜的内衬中，加入3mL的乙酸乙酯和300μL的吡啶，将混合物超声2分钟后，加入转子，充分搅拌4h，将毒化后的混合物离心分离，得到毒化的Pt/3A催化剂。对比例1：未毒化的金属铂纳米粒子/分子筛催化剂选取孔径为的3埃的A型分子筛，采用传统的方法：等体积浸渍法，将氯铂酸盐溶液浸渍在分子筛上，80℃下干燥10h，在氢气的氛围下，300℃还原2h，制得Pt/3A催化剂。在进行反应前，需要放置在120℃的真空干燥箱干燥12h，去除分子筛孔道内可能吸附的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种提高香茅醛选择性加氢的负载型催化剂的制备方法，该负载型催化剂是指活性组分负载在载体上的催化剂，其特征在于：当催化剂载体为有孔载体时，使用动力学直径大于载体孔尺寸的毒化剂与预先制备的负载型催化剂进行充分搅拌反应，得到毒化的负载型催化剂；当催化剂载体为无孔载体时，使用动力学直径大于目标选择性反应物的毒化剂与预先制备的负载型催化剂进行充分搅拌反应，得到毒化的负载型催化剂；其中，毒化剂为所有能与活性组分发生强相互作用的氮化物。

【技术特征摘要】
1.一种提高香茅醛选择性加氢的负载型催化剂的制备方法，该负载型催化剂是指活性组分负载在载体上的催化剂，其特征在于：当催化剂载体为有孔载体时，使用动力学直径大于载体孔尺寸的毒化剂与预先制备的负载型催化剂进行充分搅拌反应，得到毒化的负载型催化剂；当催化剂载体为无孔载体时，使用动力学直径大于目标选择性反应物的毒化剂与预先制备的负载型催化剂进行充分搅拌反应，得到毒化的负载型催化剂；其中，毒化剂为所有能与活性组分发生强相互作用的氮化物。2.根据权利要求1所述的一种提高香茅醛选择性加氢的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述毒化剂为吡啶、2-苯基喹啉、喹啉、1,8-二氮杂萘中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种提高香茅醛选择性加氢的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述有孔载体为A、X、Y型分子筛、多孔氧化钛、活性炭、多孔氧化硅、多孔氧化铝中的至少一种，所述无孔载体无孔氧化钛、无孔氧化硅、无孔氧化铝中的至少一种。4.根据权利要求3所述的一种提高香茅醛选择性加氢的负载型催化剂的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：张伟娜，霍峰蔚，房传真，张所瀛，孟凡辰，张文磊，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32