一种疏水性丙烯酸酯共聚物的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种疏水性丙烯酸酯共聚物的合成方法，使用少量的复配乳化剂和助稳定剂使丙烯酸酯单体形成均匀稳定的细乳液。采用细乳液聚合方法获得了丙烯酸酯共聚物乳液，在聚合结束后，通过破乳凝聚和多次溶解‑沉淀循环操作的分离工艺，获得疏水性丙烯酸酯共聚物。本发明专利技术所获得的共聚物中无明显乳化剂残留，提高了疏水性丙烯酸酯共聚物的纯度和疏水性能，减少了含氟单体的使用量，降低了成本；同时细乳液聚合的聚合场所为油性单体液滴，避免了在常规乳液聚合中丙烯酸酯单体需要经水相扩散至增溶胶束，有效提高了疏水性含氟丙烯酸酯单体的聚合转化率，减小了含氟单体的排放量，降低了环境污染。本发明专利技术在防水防污涂料领域有良好的应用前景。

Synthesis of a Hydrophobic Acrylate Copolymer

The invention discloses a synthetic method of hydrophobic acrylic copolymer, which uses a small amount of compound emulsifier and stabilizer to make acrylic monomers form uniform and stable miniemulsion. Acrylate copolymer emulsion was obtained by miniemulsion polymerization. Hydrophobic copolymers were obtained after the polymerization process. The copolymer has no obvious emulsifier residue, improves the purity and hydrophobicity of hydrophobic acrylic copolymer, reduces the consumption of fluorinated monomer, and reduces the cost. At the same time, the polymerizing area of the miniemulsion polymerization is an oil monomer droplet, which avoids the need for the acrylic monomer to diffuse through the aqueous phase to the solubilized micelle in regular emulsion polymerization, and effectively improves the dispersion. Polymerization conversion of fluorinated acrylate monomers in water reduces the emission of fluorinated monomers and environmental pollution. The invention has good application prospect in the field of waterproof and antifouling paint.

【技术实现步骤摘要】
一种疏水性丙烯酸酯共聚物的合成方法
本专利技术属于高分子材料合成
，具体涉及一种疏水性丙烯酸酯共聚物的合成方法。
技术介绍
疏水性聚合物具有较低的表面能，作为涂料使用时，能够使材料表面具有良好的防水防污性能，在织物整理、建筑防污、舰船减阻和防海洋生物污染、户外设备防护、交通运输、生物医药、航空航天和军事等领域具有广泛的应用价值。常见的疏水性聚合物的合成方法中，其中以丙烯酸酯类单体的自由基聚合最为常见，因自由基聚合对反应条件要求不高，便于操作和实现工业化生产，并且丙烯酸酯类单体种类多，来源丰富，价格便宜，不同结构的丙烯酸酯类单体因Q、e值相近，容易实现共聚合，可方便地通过调节不同结构丙烯酸酯单体的量实现协同搭配，调节疏水性共聚物的性能。丙烯酸酯共聚物常见的合成方法是溶液聚合和乳液聚合，因溶液聚合工艺中需要使用有机溶剂，成本高，污染大，目前较多使用的实施方法是乳液聚合。典型的采用乳液聚合法合成疏水性丙烯酸酯共聚物的研究：程时远等(程时远，陈艳军，王康丽.含氟丙烯酸酯三元共聚物乳液的研究[J].高分子学报，2002，10(5)：560-565.)以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸全氟烷基酯为单体，通过传统乳液聚合法获得了丙烯酸酯三元共聚物，在不加入含氟单体时，MMA-BA二元共聚物膜的水接触角为76°，在含氟单体质量分数达到6％时，共聚物的水接触角为103°。黄永毅等(黄永毅，李毅伟，曾小兰，等.微乳液聚合合成含氟丙烯酸酯共聚物[J].厦门大学学报(自然科学版)，2011，50(6)：1095-1098.)以十二烷基磺酸钠和十三异构醇聚氧乙烯醚为复合乳化剂，采用微乳液聚合的方法合成了丙烯酸全氟己基乙基酯(PFEA)、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯共聚物。当含氟单体质量分数为6％时，共聚物膜的水接触角为90°，当含氟单体质量分数为23％时，共聚物膜的水接触角为108°。高秀云等(高秀云，任小翠，邹祥龙，等.细乳液聚合合成含氟丙烯酸酯三元共聚物及性能表征[J].皮革与化工，2013，30(1)：7-12.)以十二烷基硫酸钠(SDS)和脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)为乳化剂，采用细乳液聚合的方法，合成了甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和全氟烷基丙烯酸酯三元共聚物，在不加入含氟单体时，MMA-BA二元共聚物膜的水接触角为74°，当含氟单体质量分数为5％时，共聚物膜的水接触角为101°，当含氟单体质量分数为45％时，共聚物膜的水接触角为134°。可见，未加入含氟单体，聚合物的疏水性均较低，虽然通过加入含氟单体能明显的提高聚合物的疏水性，但含氟单体的添加量多，对环境污染大。对于传统乳液聚合法，其机理是油性单体通过水相迁移至胶束内进行聚合，然而对于疏水性较强的丙烯酸酯单体(如含氟丙烯酸酯单体)，难以通过水相迁移，导致疏水丙烯酸酯单体的聚合效率低，共聚物的疏水性难以提高，使乳液聚合体系中单体和乳化剂的使用量增大，大大提高了成本。而微乳液聚合的方法通常需要使用大量的乳化剂，在聚合结束后乳化剂残留量较大，影响聚合物的疏水性、绝缘性等。细乳液聚合法则可有效避免上述问题，通过加入少量乳化剂和一定量的助稳定剂，采用细乳化的方式形成分散均匀的细乳液，采用油溶性引发剂，可以直接在单体液体内成核共聚，提高疏水丙烯酸酯单体的聚合效率。若采用常规乳化剂进行细乳液聚合，如十二烷基磺酸钠(SDS)、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，虽然能在聚合过程中能在一定程度上维持细乳液的稳定，但对于疏水性含氟丙烯酸酯的乳化效果不佳，并且在聚合结束后乳化剂残留量较大，目前通过常规的破乳凝聚法处理后，仍然有部分的乳化剂残留，进而影响聚合物的疏水性、绝缘性等，要想更为彻底地除去残留乳化剂较为困难。
技术实现思路
针对上述现有技术的不足，本专利技术提供一种疏水性丙烯酸酯共聚物的合成方法，解决现有疏水含氟丙烯酸酯单体的聚合效率低，乳化效果不好，共聚物中乳化剂残留，进而导致聚合物的疏水性不佳和环境污染大等问题。为了解决上述技术问题，本专利技术采用了如下的技术方案：一种疏水性丙烯酸酯共聚物的合成方法，将丙烯酸酯单体在复配乳化剂的作用下细乳化获得丙烯酸酯单体的细乳液，所述细乳液在细乳液中所含引发剂的引发作用下进行细乳液共聚，得到疏水性丙烯酸酯共聚物细乳液，将所述疏水性丙烯酸酯共聚物细乳液调节pH破乳凝聚，再经溶解-沉淀多次循环操作，得到提纯后的疏水性丙烯酸酯共聚物，具体包括以下步骤：1)乳化剂水乳液的配制：将复配乳化剂加入到去离子水中，室温下机械搅拌，再在冰水浴中机械搅拌至完全溶解，得到均匀的乳化剂水乳液；所述复配乳化剂为阴离子型复配乳化剂或阳离子型复配乳化剂；2)单体细乳液的配制：将引发剂、助稳定剂以及丙烯酸酯单体混合均匀，并缓慢滴加到步骤1)制备的乳化剂水乳液中，然后在室温下机械搅拌，再在冰水浴下进行超声并搅拌分散，取出静置至恢复室温，得到单体细乳液；3)细乳液的聚合：将步骤2)得到的单体细乳液水浴加热至反应温度70～90℃以引发反应，并恒温反应一定时间，再自然冷却至室温，得到均匀稳定的疏水性丙烯酸酯共聚物细乳液；4)疏水性丙烯酸酯共聚物的提纯：将步骤3)得到的疏水性丙烯酸酯共聚物细乳液进行调节pH破乳凝聚，得到疏水性丙烯酸酯共聚物固体，过滤并干燥后，再经溶解-沉淀多次循环操作，将得到的疏水性丙烯酸酯共聚物固体置于真空烘箱中于60℃干燥至恒重，即得到提纯后的疏水性丙烯酸酯共聚物。进一步，所述阴离子型复配乳化剂包括SDS(十二烷基磺酸钠)、OP-10(烷基酚聚氧乙烯醚)和FS-3100(氟表面活性剂)；所述阳离子型复配乳化剂包括DMC(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)、OP-10(烷基酚聚氧乙烯醚)和FS-3100(氟表面活性剂)。其中，FS-3100和OP-10为油溶性乳化剂，DMC和SDS为水溶性乳化剂。进一步，所述助稳定剂为十六烷，所述助稳定剂的加入量为丙烯酸酯单体总质量的6.0～10.0％。进一步，所述的引发剂为AIBN(偶氮二异丁腈)或BPO(过氧化二苯甲酰)，所述引发剂的加入量为丙烯酸酯单体总质量的0.5～1.2％。进一步，当复配乳化剂为阴离子型复配乳化剂时，所述乳化剂水乳液中SDS的质量分数为0.5～2.0％，OP-10的质量分数为0.3～1.2％，FS-3100的质量分数为0.1～0.6％；当复配乳化剂为阳离子型复配乳化剂时，所述乳化剂水乳液中DMC的质量分数为2.0～4.0％，OP-10的质量分数为0.3～1.2％，FS-3100的质量分数为0.1～0.6％。进一步，当复配乳化剂为阴离子型复配乳化剂时，所述调节pH破乳凝聚采用加入浓盐酸，调节体系pH＜3；当复配乳化剂为阳离子型复配乳化剂时，所述调节pH破乳凝聚采用加入NaHCO3，调节体系pH＞8。进一步，所述机械搅拌的速度为300～900r/min；所述室温机械搅拌时间为10～30min，所述冰水浴中超声并机械搅拌时间为10～30min。进一步，所述水浴加热的温度为75～85℃；所述水浴加热的反应时间为4～10h。进一步，所述溶解-沉淀包括如下步骤：将疏水性丙烯酸酯共聚物固体溶解于四氢呋喃中，得到疏水性丙烯酸酯共聚物溶液，然后向疏水性丙烯酸酯共聚物溶液中加入去离子水沉淀，得本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种疏水性丙烯酸酯共聚物的合成方法，其特征在于，将丙烯酸酯单体经细乳化工艺获得丙烯酸酯单体的细乳液，所述细乳液在细乳液中所含引发剂的引发作用下进行细乳液共聚，得到疏水性丙烯酸酯共聚物细乳液，将所述疏水性丙烯酸酯共聚物细乳液调节pH破乳凝聚，再经溶解‑沉淀多次循环操作，得到提纯后的疏水性丙烯酸酯共聚物。

【技术特征摘要】
1.一种疏水性丙烯酸酯共聚物的合成方法，其特征在于，将丙烯酸酯单体经细乳化工艺获得丙烯酸酯单体的细乳液，所述细乳液在细乳液中所含引发剂的引发作用下进行细乳液共聚，得到疏水性丙烯酸酯共聚物细乳液，将所述疏水性丙烯酸酯共聚物细乳液调节pH破乳凝聚，再经溶解-沉淀多次循环操作，得到提纯后的疏水性丙烯酸酯共聚物。2.根据权利要求1所述疏水性丙烯酸酯共聚物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：1)乳化剂水乳液的配制：将复配乳化剂加入到去离子水中，室温下机械搅拌，再在冰水浴中机械搅拌至完全溶解，得到均匀的乳化剂水乳液；所述复配乳化剂为阴离子型复配乳化剂或阳离子型复配乳化剂；2)单体细乳液的配制：将引发剂、助稳定剂以及丙烯酸酯单体混合均匀，并缓慢滴加到步骤1)合成的乳化剂水乳液中，然后在室温下机械搅拌，再在冰水浴下进行超声并搅拌分散，取出静置至恢复室温，得到单体细乳液；3)细乳液的聚合：将步骤2)得到的单体细乳液水浴加热至反应温度以引发反应，并进行恒温搅拌反应，再自然冷却至室温，得到均匀稳定的疏水性丙烯酸酯共聚物细乳液；4)疏水性丙烯酸酯共聚物的提纯：将步骤3)得到的疏水性丙烯酸酯共聚物细乳液进行调节pH破乳凝聚，得到疏水性丙烯酸酯共聚物固体，过滤并干燥后，再经溶解-沉淀多次循环操作，然后将得到的疏水性丙烯酸酯共聚物固体置于真空烘箱中于60℃干燥至恒重，即得到提纯后的疏水性丙烯酸酯共聚物。3.根据权利要求2所述疏水性丙烯酸酯共聚物的合成方法，其特征在于，所述阴离子型复配乳化剂包括十二烷基磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚和氟表面活性剂；所述阳离子型复配乳化剂包括甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、烷基酚聚氧乙烯醚和氟表面活性剂。4.根据权利要求2所述疏水性丙烯酸酯共聚物的合成方法，其特征在于，所述助稳定剂为十六烷，所述助稳定剂的加入量为丙烯酸酯单体总质量的6.0～10.0％。...

【专利技术属性】
技术研发人员：高晨，张雪梅，李新跃，盛玉萍，夏益青，曹桐，李斌，
申请(专利权)人：四川理工学院，
类型：发明
国别省市：四川,51