碱溶胀性乳液聚合物制造技术

本技术涉及可用作流变改性剂的碱溶胀性乳液聚合物。本技术更具体涉及含有多不饱和两亲大分子单体的残基的碱溶胀性乳液聚合物。在一个方面中，所公开的聚合物可用于增稠含表面活性剂的水性组合物，同时为包含它们的组合物提供优异的流变性质、澄清度和长时间稳定悬浮不溶性和粒状材料的能力，以及改进的增稠效率。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】碱溶胀性乳液聚合物领域本技术涉及可用作水性体系的流变改性剂的碱溶胀性乳液聚合物。本技术更具体涉及含有多不饱和两亲单体的残基的碱溶胀性乳液聚合物。在一个实施方案中，所公开的聚合物可作为增稠剂用于水性和含表面活性剂的组合物，这些组合物用于配制个人护理、家庭护理、保健和油漆和涂料产品。背景流变改性剂用作各种工业、消费和药用产品中的增稠剂和结构剂。它们影响产品性能、美观性、应用和悬浮以及活性化学剂的输送。标准做法是在个人护理产品中包括流变改性剂以实现最佳流变性质。已经为提高个人护理组合物的流变特性建议各种聚合物类型，并根据化学结构、物理形式和它们的增稠机制分成几类。溶胀性丙烯酸系乳液聚合物在本领域中早已用于增稠水性组合物。有两大类溶胀性丙烯酸系乳液聚合物增稠剂：碱溶胀性乳液(ASE)和疏水改性的碱溶胀性乳液(HASE)。ASE增稠剂通常是由烯属可聚合单体、包括含酸基的单体(例如(甲基)丙烯酸)、含非离子基团的单体(例如(甲基)丙烯酸的非水溶性低碳烷基酯)和用于交联的烯属多不饱和单体制备的交联共聚物。HASE增稠剂是通常由含酸基的单体(例如(甲基)丙烯酸)、含非离子基团的单体(例如(甲基)丙烯酸的非水溶性低级烷基酯)和含疏水基团的缔合单体(例如疏水改性的(甲基)丙烯酸的聚氧化烯酯)制备的共聚物。本技术的聚合物增稠剂不含缔合单体组分。ASE聚合物通过流体力学增稠机制将水性体系增稠。在供货态下，该聚合物上的大部分酸基处于质子化状态。在这种状态下，聚合物分子紧密卷曲以向包含它们的水性介质赋予相对较低的粘度或悬浮性质。当用无机碱或有机碱中和时，酸基离子化以致该聚合物由于离子化(阴离子)羧酸根基团的电荷排斥而解卷和伸长。在这种流体力学增稠机制中，已中和的聚合物的增稠和悬浮作用归因于膨胀聚合物分子(微凝胶)的提高的物理堆积，有时被称作“空间填充”或“体积排阻”。与ASE聚合增稠剂不同，HASE增稠剂含有沿聚合物骨架排列的疏水侧基。疏水基团经由聚环氧烷结构部分与聚合物骨架隔开。这一聚合增稠剂类别通过双重增稠机制工作。在用无机碱或有机碱中和后，HASE聚合物如对ASE流体力学增稠机制所述膨胀和溶胀。此外，沿聚合物链排列的疏水基团与彼此以及与包含该聚合物的介质中所含的外来疏水组分相互作用，以形成三维的分子内和分子间疏水缔合或网络。这些网络与由膨胀HASE链产生的流体力学排斥机制结合，产生所需的增稠作用。外来疏水组分可以是表面活性剂、油、长碳链酯、不溶性粒子等中所含的疏水基团。尽管流变改性剂可能增稠或增强包含其的组合物的粘度，但其不一定提供合意的屈服应力性质。屈服应力性质对实现在液体介质中的某些物理和美学特征、例如粒子的无限期悬浮、不溶性液滴、或该介质内的气泡的稳定化是至关重要的。如果该介质的屈服应力(屈服值)足以克服重力或浮力对这些粒子的影响，则分散在液体介质中的粒子会保持悬浮。可以利用屈服值作为配制工具防止不溶性液滴上升和聚结并使气泡悬浮和均匀分布在液体介质中。通常使用屈服应力聚合物调节或改进水性组合物的流变性质。这样的性质包括、但不限于粘度改进、流速改进、抗随时间经过的粘度变化的稳定性和无限期悬浮粒子的能力。已知ASE流变改性聚合物进行共价交联以向分散它们的水性介质赋予屈服应力性质(PrinciplesofPolymerScienceandTechnologyinCosmeticsandPersonalCare,Ch.6,第233-235页；MarcelDekker,Inc.,1999)。授予LubrizolAdvancedMaterials,Inc.的美国专利No.6,635,702公开了交联ASE聚合物，其用于含表面活性剂的水性组合物以增稠和稳定含不溶性和粒状材料的产品。所公开的组合物经证实是稳定的，并具有吸引人的视觉外观。用于交联ASE聚合物的交联剂是含有至少两个烯属可聚合不饱和结构部分的常规交联单体。这些是具有相对较低分子量的分子(通常小于300道尔顿)。用于丙烯酸基单体的乳液聚合的示例性交联剂是多乙烯基芳族单体(例如二乙烯基苯、二乙烯基萘和三乙烯基苯)；多不饱和脂环族单体(例如1,2,4-三乙烯基环己烷；邻苯二甲酸的双官能酯(例如邻苯二甲酸二烯丙酯)；多烯基醚(例如三烯丙基季戊四醇、二烯丙基季戊四醇、二烯丙基蔗糖、八烯丙基蔗糖和三羟甲基丙烷二烯丙基醚)；多元醇或多元酸的多不饱和酯(例如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯)；亚烷基双丙烯酰胺(例如亚甲基双丙烯酰胺和亚丙基双丙烯酰胺)；亚甲基双丙烯酰胺的羟基和羧基衍生物(例如N,N'-双羟甲基亚甲基双丙烯酰胺)；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯和三甘醇二(甲基)丙烯酸酯)。但是，一些ASE聚合物在增稠效率方面表现出不足，例如对pH、电解质浓度或产生所需目标粘度值所需的聚合物量的相对较小变化的敏感性不合意地高。此类聚合物在水性介质中的增稠效率在较低聚合物浓度下，特别是在低pH、例如小于约7的pH下倾向于是低的，但在较高聚合物浓度和/或较高pH下倾向于显著提高。这种敏感性会在pH或聚合物浓度的相对较小变化下造成流变性质的不利的过大改变，例如非常急剧提高的粘度。不成比例的过大性质变化会导致难以设计在预期使用条件下具有和保持所需性能状况的组合物，以及难以生产和操作这样的组合物。因此，交联的ASE聚合物在增稠效率方面表现出不足，进而特别在低pH下，可能需要不合意地大量聚合物才能提供所需的增稠程度，并在按照足以提供所需流变性质的量使用时，可能赋予水性组合物浑浊、半透明或不透明的视觉外观。浑浊、半透明或不透明的视觉外观在美观标准重要的最终用途中是不合意的，例如在个人护理制剂、例如洗发水和沐浴液中。此外，一些ASE聚合物、例如一些交联ASE丙烯酸酯共聚物通常表现出较低的增稠效率和/或在盐和表面活性剂存在下产生浑浊、半透明或不透明的视觉外观，这也限制此类聚合物在一些体系、例如个人护理组合物中的有用性。仍然持续需要用于改进液体介质、更通常水性介质的流变性质的ASE聚合物，其能在此类液体介质中提供改进的流变、美学和/或应用性能。含有本技术聚合物的组合物表现出改进的增稠效率和/或视觉澄清度，同时保持屈服应力性质和长时间稳定地悬浮在此类组合物内所含的不溶性和粒状材料的能力。公开技术的概述本技术涉及碱溶胀性乳液(ASE)聚合物和含有所述聚合物的组合物。本技术的ASE聚合物是单体混合物的聚合产物，所述单体混合物包含：(A)至少一种酸性乙烯基单体；(B)至少一种非离子乙烯基单体；(C)至少一种多不饱和两亲大分子单体；和任选(D)至少一种常规交联单体。该聚合流变改性剂是下式(I)所示的共聚物。其中(A)是至少一种酸性乙烯基单体残基的重复单元；(B)是至少一种非离子乙烯基单体残基的重复单元；(C)是至少一种两亲多不饱和大分子单体残基的重复单元；且(D)是多不饱和交联单体残基；并且其中a、b、c和d代表所述共聚物内所含的各单体重复单元的重量百分比，且a+b+本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.由可聚合单体组合物制成的ASE聚合物，所述可聚合单体组合物包含：(A)一方面约10‑75重量％、另一方面约25‑65重量％和约30‑60重量％的至少一种酸性乙烯基单体、其盐及其混合物；(B)一方面约10‑90重量％、另一方面约25‑75重量％和约30‑60重量％的至少一种下式所示的非离子乙烯基单体：(I)   CH2＝C(X)Z,(II)   CH2＝CH‑OC(O)R其中，在各式(I)和(II)中，X是H或甲基；且Z是‑C(O)OR1、‑C(O)NH2、‑C(O)NHR1、‑C(O)N(R1)2、‑C6H4R1、‑C6H4OR1、‑C6H4Cl、‑CN、‑NHC(O)CH3、‑NHC(O)H、N‑(2‑吡咯烷酮基)、N‑己内酰胺基、‑C(O)NHC(CH3)3、‑C(O)NHCH2CH2‑N‑亚乙基脲、‑SiR3、‑C(O)O(CH2)xSiR3、‑C(O)NH(CH2)xSiR3或‑(CH2)xSiR3；x是约1‑6的整数；各R独立地为C1‑C18烷基；各R1独立地为C1‑C30烷基、羟基取代的C2‑C30烷基或卤素取代的C1‑C30烷基；(C)一方面约0.01‑20重量％、另一方面约0.5‑10重量％、再一方面约0.75‑7重量％、再一方面约1‑5重量％和再一方面约1.5‑3重量％(基于单不饱和单体的总重量计)的多不饱和两亲大分子单体；和(D)一方面约0或0.1‑3重量％、另一方面约0.25‑2.5重量％和约0.5‑1重量％(基于单不饱和单体的总重量计)的至少一种多不饱和交联单体；且其中单体组分(A)‑(D)之和总计是100重量％。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.23 US 62/387,3711.由可聚合单体组合物制成的ASE聚合物，所述可聚合单体组合物包含：(A)一方面约10-75重量％、另一方面约25-65重量％和约30-60重量％的至少一种酸性乙烯基单体、其盐及其混合物；(B)一方面约10-90重量％、另一方面约25-75重量％和约30-60重量％的至少一种下式所示的非离子乙烯基单体：(I)CH2＝C(X)Z,(II)CH2＝CH-OC(O)R其中，在各式(I)和(II)中，X是H或甲基；且Z是-C(O)OR1、-C(O)NH2、-C(O)NHR1、-C(O)N(R1)2、-C6H4R1、-C6H4OR1、-C6H4Cl、-CN、-NHC(O)CH3、-NHC(O)H、N-(2-吡咯烷酮基)、N-己内酰胺基、-C(O)NHC(CH3)3、-C(O)NHCH2CH2-N-亚乙基脲、-SiR3、-C(O)O(CH2)xSiR3、-C(O)NH(CH2)xSiR3或-(CH2)xSiR3；x是约1-6的整数；各R独立地为C1-C18烷基；各R1独立地为C1-C30烷基、羟基取代的C2-C30烷基或卤素取代的C1-C30烷基；(C)一方面约0.01-20重量％、另一方面约0.5-10重量％、再一方面约0.75-7重量％、再一方面约1-5重量％和再一方面约1.5-3重量％(基于单不饱和单体的总重量计)的多不饱和两亲大分子单体；和(D)一方面约0或0.1-3重量％、另一方面约0.25-2.5重量％和约0.5-1重量％(基于单不饱和单体的总重量计)的至少一种多不饱和交联单体；且其中单体组分(A)-(D)之和总计是100重量％。2.权利要求1的ASE聚合物，其中所述两亲大分子单体(C)含有至少两个可聚合的不饱和基团。3.权利要求1的ASE聚合物，其中所述两亲大分子单体(C)含有至少两个烯丙基。4.权利要求1的ASE聚合物，其中所述两亲单体(C)由下式表示：其中R20是CH3、CH2CH3、C6H5或C14H29；n是1、2或3；x是2-10，y是0-200，z是4-200，更优选约5-60，最优选约5-40；Z可以是SO3-或PO32-，且M+是Na+、K+、NH4+或链烷醇胺，例如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。5.权利要求1的ASE聚合物，其中所述两亲单体(C)由下式表示：其中R20是CH3、CH2CH3、C6H5或C14H29；n是1、2、3；x是2-10，y是0-200，z一方面是4-200、另一方面是约5-60和再一方面是约5-40。6.权利要求1的ASE聚合物，其中所述两亲单体(C)由下式表示：其中R21一方面是C8-C30烷基、烷芳基、链烯基或环烷基，另一方面是C10-C24烷基、芳基、烷基芳基和芳烷基芳基；R22是CH3、CH2CH3、C6H5或C14H29；x一方面是2-100和另一方面是2-10，y一方面是0-200和另一方面是0或1-50，z一方面是4-200、另一方面是约5-60和再一方面是约5-40；且R23是H或Z-M+，其中Z可以是SO3-或PO32-，且M+是成盐阳离子。7.权利要求6的ASE聚合物，其中所述成盐阳离子M+选自Na、K和NH4或链烷醇胺。8.前述权利要求中任一项的ASE聚合物，其中所述两亲单体(C)由下式表示：9.前述权利要求任一项的ASE聚合物，其中所述单体组合物进一步包含至少一种多不饱和交联单体(D)。10.权利要求8的ASE聚合物，其中所述交联单体(D)是具有至少两个丙烯酸酯酯基团的多元醇丙烯酸酯、具有至少两个甲基丙烯酸酯酯基团的多元醇甲基丙烯酸酯及其混合物。11.前述权利要求中任一项的ASE聚合物，其中所述酸性乙烯基单体(A)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸；及其盐；及其混合物。12.权利要求11的ASE聚合物，其中所述盐选自碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、烷基取代的铵盐及其混合物。13.前述权利要求中任一项的ASE聚合物，其中所述非离子乙烯基单体(B)选自(甲基)丙烯酸的C1-C8烷基酯，(甲基)丙烯酸的羟基取代C1-C8烷基酯，C2-C10链烷酸乙烯酯，N-乙烯基吡咯烷酮，及其混合物。14.前述权利要求中任一项的ASE聚合物，其中所述非离子乙烯基单体(B)选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、乙酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮及其混合物。15.前述权利要求中任一项的ASE聚合物，其中所述单体组合物还包含基于所述单体组合物的重量计一方面约0.05-10重量％、另一方面约0.1-5重量％和再一方面约0.5-1重量％的至少一种链转移剂(E)，且其中单体组分(A)至(D)和链转移剂(E)之和合计是所述单体组合物的100重量％。16.前述权利要求中任一项的ASE聚合物，其中所述可聚合单体组合物包含:(A)约30-60重量％的选自丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的至少一种酸性乙烯基单体或其盐；(B)约30-60重量％的选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、乙酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮及其混合物的至少一种非离子乙烯基单体；(C)0.5重量％至约10重量％的至少一种下式...

【专利技术属性】
技术研发人员：SJ·R·许，杨奕，徐群华，
申请(专利权)人：路博润先进材料公司，
类型：发明
国别省市：美国,US