低气味聚合物乳液的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种低气味聚合物乳液的制备方法，是针对解决现有制备聚合物乳液采用高沸点硫醇作为分子量调节剂时共聚物乳液中的游离硫醇含量较高，易散发异味的问题而设计。该方法是将烯基不饱和单体的乙烯基单体、丙烯酸酯类单体和功能单体，在乳化剂、引发剂、pH缓冲剂、硫醇类分子量调节剂存在下进行乳液聚合，最后将乳液减压蒸馏或水蒸汽蒸馏，其要点在于乳液聚合反应后，加入催化剂和过氧化物，使聚合物乳液中未反应的游离硫醇转化为无气味的产物。制得的低气味聚合物乳液可应用于打印机或复印机的墨粉。本发明专利技术工艺流程较为简单、成本低，能有效减少聚合物乳液异味的产生，适合作为低气味聚合物乳液的制备方法，或同类方法的改进。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚合物乳液的制备,是一种。
技术介绍
聚合物是一种应用广泛的材料，决定其性能的因素主要有聚合物的分子结构、分子量及分布和聚集态结构。在实际应用中，为了满足特定的性能要求，需要对聚合物的分子量进行调控。为了适应高速低温定影要求，静电显影墨粉需要较低分子量的聚合物，以提供合适的熔融粘度、熔融流变特性、粘弹性，并消除凝胶。一般将数均分子量控制在5000 20000。合成低分子量聚合物的方法有很多，①增加引发剂用量采用提高温度的方法；③采用可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)的方法；④采用活性/可控聚合如原子转移自由基聚合(A T R P)或反向原子转移自由基聚合(F A T R P)的方法； 利用分子量调节剂的方法；⑥利用臭氧将苯乙烯/二烯类共聚物断裂降解制备低分子量聚合物的方法。在各种方法中，采用硫醇类化合物作为分子量调节剂是经济、便利的，因此在很多调控自由基聚合产物分子量的工业生产中，这仍然是最通用的方法。众所周知，使用硫醇也会带来一些问题，其中最主要的是硫醇会散发出令人不愉快的气味，这种气味会严重影响产品的品质及市场接受度，此外硫醇还有一定的毒性，对人体健康产生危害。将这种聚合物用于制造静电打印或静电复印墨粉，由于定影时温度很高(100 200°C)，这种异味的产生将更为严重，对于在室内办公的人员来说是较为不适的。苯乙烯-丙烯酸酯共聚 乳液是乳液凝聚法制备化学墨粉的主要原料，目前大多采用硫醇作为分子量调节剂，为了消除游离的硫醇气味，已经公开了许多技术方法。如:①将聚合后的乳液用电子束进行辐照处理，使残余单体和分子量调节剂进一步转化或分解尽可能少的使用硫醇链转移剂，使其在聚合过程中基本消耗完全将硫醇化合物与环氧基团进行加成反应利用蒸馏方法在聚合后将低沸点硫醇除去的方法利用过氧化物将低分子硫醇及其他难闻气味有机物氧化成水溶性产物并除去的方法；⑥在升高温度的条件下可以降低墨粉用树脂的气味；⑦用活性炭消除墨粉气味的方法；⑧用生物酶分解墨粉中硫醇以降低气味的方法。在这些已公开的方法中，不是工艺较为复杂，就是成本过高，难以工业化大规模应用，或者效果不理想，尤其是针对高沸点硫醇作为分子量调节剂的苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液，还未有相应的方案公开。
技术实现思路
本专利技术的目的是向本领域提供一种，使其解决现有制备聚合物乳液采用高沸点硫醇作为分子量调节剂时共聚物乳液中的游离硫醇含量较高，易散发异味的问题。其目的是通过如下技术方案实现的。一种制备低气味聚合物乳液的方法，该方法是将烯基不饱和单体的乙烯基单体、丙烯酸酯类单体和功能单体，在乳化剂、引发剂、pH缓冲剂、硫醇类分子量调节剂存在下进行乳液聚合，最后将乳液减压蒸馏或水蒸汽蒸馏，其要点在于所述乳液聚合反应后，加入催化剂和过氧化物，使聚合物乳液中未反应的游离硫醇转化为无气味的产物。上述制得的低气味聚合物乳液为应用于打印机或复印机的墨粉。上述是采用半连续乳液聚合方式，其中乙烯基单体占烯基不饱和单体总质量的O 85%，丙烯酸酯类单体占烯基不饱和单体总质量的5 99%，功能单体占烯基不饱和单体总质量的0.1 10%。其要点在于该制备方法包括以下步骤: (1)制备种子乳液，以烯基不饱和单体、硫醇类分子量调节剂混合后的混合单体总量为100份计，其中所述硫醇类分子量调节剂占所述混合单体总质量的0.2 3.0%，取混合单体总质量的5 20%，将其与浓度为0.5 1.0%的乳化剂水溶液按质量比为5:95 25:75的比例混合，并加入PH缓冲剂，调节pH值至6 9，搅拌混合均匀，得到种子乳液； (2)制备预乳液，将步骤(I)中剩余的混合单体与浓度为I 5%的乳化剂水溶液按质量比为80: 20 50:50的比例混合，加入pH缓冲剂，调节pH值至4.5 7.5，加入占所述混合单体总质量为0.1 1.5%的引发剂，搅拌混合均匀，得到预乳液； (3)在所述种子乳液中，加入占 混合单体总质量为0.2 1.0%浓度为1% 10%的引发剂水溶液，在85 90°C下加热20 40分钟后，将所述预乳液均匀加入所述种子乳液中，滴加完毕后，反应10 20分钟，再将反应温度升高2 5°C并持续I 2小时； (4)聚合反应结束后，加入催化剂和过氧化物，催化剂用量、过氧化物用量分别为所述硫醇类分子量调节剂的0.1 5倍，在温度为40 90°C下反应I 4小时； (5)上述反应结束后，在30 100°C下减压蒸馏，蒸馏时间为3分钟 5小时，进一步除去可挥发性组分，即制备得到低气味聚合物乳液。所述的乙烯基单体为苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯、二甲基苯乙烯和氯代苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈、叔碳酸乙烯酯、顺丁烯二酸二丁酯、顺丁烯二酸二辛酯、乙烯基甲醚、乙烯基吡咯烷酮、丙烯醇、邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或两种以上组合。所述的丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或两种以上组合。所述的功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羧乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、烯丙基磺酸钠、二甲氨基丙基丙烯酰胺中一种或两种以上组合。所述的硫醇类分子量调节剂为丁硫醇、辛硫醇、正十二硫醇、叔十二硫醇、十四硫醇、巯基乙醇、巯基丙酸中的一种。所述的乳化剂为阴离子型乳化剂或非离子型乳化剂和/或阳离子型乳化剂，阴离子型乳化剂为烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、脂肪酸盐、松香酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚琥珀酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基萘磺酸盐、十二烷基二苯醚二磺酸钠中的一种；非离子型乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、司盘、吐温、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯中的一种；阳离子型乳化剂为长链烷基三甲基卤化铵如十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的一种。所述的引发剂为水溶性的引发剂或氧化还原引发体系，引发剂为硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙基过氧化氢、偶氮二异丁咪盐酸盐、偶氮二氰基戊酸；氧化还原引发体系为过硫酸盐与亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、亚铁盐组成的氧化还原体系，或由过氧化氢与甲醛合次硫酸钠或抗坏血酸组成的氧化还原体系。所述的引发剂为油溶性引发剂，油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰中的一种。所述的pH缓冲剂为碳酸氢钠、碳酸氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、醋酸钠、氨水、氢氧化钠中的一种。缓冲剂的用量根据体系的PH值来确定，控制聚合体系的PH值在合适范围，使得乳液聚合体系较为稳定，不会因凝聚而产生渣。所述的过氧化物为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化醋酸、二氧化氯、异丙苯过氧化氢中的一种。所述步催化剂为醋酸、活性炭、过渡金属离子、金属Pt、金属Ag、金属Pb、氧化物、磺化酞菁钴、亚铅酸钠、N、N'-二烷基芳香二胺、二水杨醛乙二胺络钴(II)及其衍生物、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备低气味聚合物乳液的方法，该方法是将烯基不饱和单体的乙烯基单体、丙烯酸酯类单体和功能单体，在乳化剂、引发剂、pH缓冲剂、硫醇类分子量调节剂存在下进行乳液聚合，最后将乳液减压蒸馏或水蒸汽蒸馏，其特征在于所述乳液聚合反应后，加入催化剂和过氧化物，使聚合物乳液中未反应的游离硫醇转化为无气味的产物。

【技术特征摘要】
1.一种制备低气味聚合物乳液的方法，该方法是将烯基不饱和单体的乙烯基单体、丙烯酸酯类单体和功能单体，在乳化剂、引发剂、PH缓冲剂、硫醇类分子量调节剂存在下进行乳液聚合，最后将乳液减压蒸馏或水蒸汽蒸馏，其特征在于所述乳液聚合反应后，加入催化剂和过氧化物，使聚合物乳液中未反应的游离硫醇转化为无气味的产物。2.根据权利要求1所述的制备低气味聚合物乳液的方法，其特征在于所制备的低气味聚合物乳液为应用于打印机或复印机的墨粉。3.根据权利要求1所述的制备低气味聚合物乳液的方法，其特征在于所述乳液聚合采用半连续乳液聚合方式，其中乙烯基单体占烯基不饱和单体总质量的O 85%，丙烯酸酯类单体占烯基不饱和单体总质量的5 99%，功能单体占烯基不饱和单体总质量的0.1 10%;按以下步骤制备: (1)制备种子乳液，以烯基不饱和单体、硫醇类分子量调节剂混合后的混合单体总量为100份计，其中所述硫醇类分子量调节剂占所述混合单体总质量的0.2 3.0%，取混合单体总质量的5 20%，将其与浓度为0.5 1.0%的乳化剂水溶液按质量比为5:95 25:75的比例混合，并加入PH缓冲剂，调节pH值至6 9，搅拌混合均匀，得到种子乳液； (2)制备预乳液，将步骤(I)中剩余的混合单体与浓度为I 5%的乳化剂水溶液按质量比为80:20 50:50的比例混合，加入pH缓冲剂，调节pH值至4.5 7.5，加入占所述混合单体总质量为0.1 1.5%的引发剂，搅拌混合均匀，得到预乳液； (3)在所述种子乳液中，加入占混合单体总质量为0.2 1.0%浓度为1% 10%的引发剂水溶液，在85 90°C下加热20 40分钟后，将所述预乳液均匀加入所述种子乳液中，滴加完毕后，反应10 20分钟，再将反应温度升高2 5°C并持续I 2小时； (4)聚合反应结束后，加入催 化剂和过氧化物，催化剂用量、过氧化物用量分别为所述硫醇类分子量调节剂的0.1 5倍，在温度为40 90°C下反应I 4小时； (5)上述反应结束后，在30 100°C下减压蒸馏，蒸馏时间为3分钟 5小时，进一步除去可挥发性组分，即制备得到低气味聚合物乳液。4.根据权利要求1所述的制备低气味聚合物乳液的方法，其特征在于所述的乙烯基单体为苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯、二甲基苯乙烯和氯代苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈、叔碳酸乙烯酯、顺丁烯二酸二丁酯、顺丁烯二酸二辛酯、乙烯基甲醚、乙烯基吡咯烷酮、丙烯醇、邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或两种以上组合。5.根据权利要求1所述的制备低气味聚合物乳液的方法，其特征在于所述的丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、...

【专利技术属性】
技术研发人员：管爱国，吴国章，陈全吉，
申请(专利权)人：华东理工大学，宁波佛来斯通新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：