本发明专利技术公开了一种无烟煤改性硒/柠檬酸复合正极材料及其制备方法，属于电化学和新能源材料领域。本发明专利技术直接将无烟煤、硒粉和柠檬酸均匀混合，置于充满惰性气氛的高能球磨罐中机械球磨，得到无烟煤/硒/柠檬酸复合材料。该方法制备的无烟煤/硒/柠檬酸复合材料作为锂硒电池的正极，表现出了较高的可逆比容量和较好的循环稳定性能，该材料作为锂硒电池正极材料具有一定的应用前景。
Anthracite modified selenium / citric acid composite cathode material and preparation method thereof
The invention discloses an anthracite modified selenium/citric acid composite cathode material and a preparation method, belonging to the field of electrochemistry and new energy materials. The invention directly mixes anthracite, selenium powder and citric acid evenly, puts them into a high-energy ball mill tank filled with inert atmosphere, and obtains anthracite/selenium/citric acid composite material by mechanical ball milling. Anthracite/selenium/citric acid composites prepared by this method as cathode of lithium-selenium batteries show high reversible specific capacity and good cyclic stability. This material has a certain application prospect as cathode material of lithium-selenium batteries.
【技术实现步骤摘要】
一种无烟煤改性硒/柠檬酸复合正极材料及其制备方法
本专利技术公开了一种无烟煤改性硒/柠檬酸复合正极材料及其制备方法，属于电化学和新能源材料领域。技术背景近年来，可充电锂硫电池由于质量能量密度（2570Whkg-1）和体积能量密度（2200WhL-1）高，成本低，受到广泛的关注。然而，S作为Li-S电池的正极材料存在两个主要问题。一个是S的绝缘性，导致活性物质利用率低，倍率性能差。另一个是电解质多硫化物的形成，这些在放电/充电过程中产生的多硫化物中间体溶解在电解质中并迁移到Li负极，这一过程称为穿梭效应。S正极在循环期间遭受到S的显著损失，导致容量快速下降。许多策略已被用来解决这些问题，例如将S浸渍到各种导电多孔基体中，S的表面涂覆以及使用合适的电解质和添加剂等。因此，探索、开发新的高能量正极材料改善电子导电性和循环稳定性以此来弥补S的不足之处，对实际应用是非常重要的。硒与硫在周期表中属于同一主族，因此，硒可作为一种替代硫的正极材料。硒具有比硫更好的导电性。硒作为正极材料也有一个活性物质利用率，在循环时为45％，这在具有S正极的Li-S电池中是不常见的。这表明Se正极比S具有更好的活性和更弱的穿梭效应。由于块状Se与导电衬底之间的弱相互作用，在Li吸收/释放过程中产生的多硒化物在正极不能有效地得到抑制。因此，硒的穿梭效应并未消除，这使Se正极的循环性能变得恶化。针对上述问题，本专利技术引入一种新型无烟煤改性硒/柠檬酸复合正极材料及其制备方法。本专利技术首次将单质硒粉、无烟煤和柠檬酸均匀分散，然后球磨制得无烟煤改性硒/柠檬酸复合正极材料，该复合材料作为锂硒电池正极材料显示出较高的可逆比容量和优异的循环性能，有望作为新型锂硒电池正极材料应用于高性能锂硒电池中。Abouimrane等在2011年首次提出以Se作为正极材料，发现在0.8-4.6V的电压区间内，电池能够正常进行充放电。Luo和Yang等借鉴多孔碳储S的思路，将Se通过加热的方式渗入到介孔碳中，制成硒碳复合材料，作为Li-Se电池的正极，Se也能获得极高的利用率，而且有很好的循环性能和倍率性能。Li等则用微孔碳和Se复合，1200次循环单周容量衰减仅为0.03%，库伦效率始终接近100%，在20C的条件下，放电容量依然高达386mAhg-1。无烟煤作为新一类的碳材料，既有软碳也含有少量的硬碳。与现有碳材料相比，选用无烟煤作为原料，既可以大大降低了成产成本，又可以进行双相碳复合。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种无烟煤改性硒/柠檬酸复合正极材料及其制备方法。该方法是将单质硒、无烟煤与柠檬酸混合均匀，置于充满惰性气氛的球磨罐中球磨，最终形成硒/无烟煤/柠檬酸正极材料。本专利技术的目的是这样实现的：一种无烟煤改性硒/柠檬酸复合正极材料的制备方法，其工艺步骤：（1）将单质硒、无烟煤与柠檬酸混合均匀，无烟煤占复合材料总质量分数的15%-45%，柠檬酸占复合材料总质量分数的5%-15%，单质硒占复合材料总质量分数的40%-70%。（2）将上述单质硒、无烟煤和柠檬酸混合物置于充满惰性气体的球磨罐中球磨，球磨转速度为400-1200rpm，球磨时间为4-12h。本专利技术提供的一种无烟煤改性硒/柠檬酸复合正极材料，具备以下有益效果：（1）该法制备的无烟煤改性硒/柠檬酸复合正极材料具有较好的循环性能。（2）该法制备的无烟煤改性硒/柠檬酸复合正极材料显示出较高的可逆比容量；（3）制备工艺简单，易于工业化生产。这种方法尚未见任何文献和专利报道。附图说明图1为本专利技术实施例1制备的无烟煤改性硒/柠檬酸复合正极材料的元素能谱图。图2为本专利技术实施例1制备的无烟煤改性硒/柠檬酸复合正极材料的X-射线衍射（XRD）图谱。图3为本专利技术实施例1制备的无烟煤改性硒/柠檬酸复合正极材料的不同放大倍数扫描电镜（SEM）照片，其中a为放大1000倍率的附图，b为放大2000倍率的附图，c为放大5000倍率的附图，d为放大10000倍率的附图。图4为本专利技术实施例1制备的无烟煤改性硒/柠檬酸复合材料作为锂硒电池正极材料的首次充放电曲线。图5为本专利技术实施例1制备的无烟煤改性硒/柠檬酸复合正极材料的循环稳定性能。具体实施方式下面结合具体实例对本专利技术进一步说明。实施例1：无烟煤改性硒/柠檬酸复合正极材料Ⅰ将石墨化无烟煤（0.3g）与单质硒（0.6g）、柠檬酸（0.1g）在800rpm转速下球磨8小时，待物料冷却筛分后得到无烟煤改性硒/柠檬酸复合正极材料，图1为制备的硒/无烟煤/柠檬酸正极材料的元素能谱图，可以看出样品中主要含有Se和C两种元素，Se和C两种元素的原子百分比为4.6：1。图2为制备的无烟煤改性硒/柠檬酸复合正极材料XRD图谱。由图谱可以看出，在29.7°、51.7°出现的衍射峰对应Se的（101）、（201）晶面。图3为制备的无烟煤改性硒/柠檬酸复合正极材料的SEM照片，可以看出该材料为块状结构，直径在5-20微米之间。将该法制备的无烟煤改性硒/柠檬酸复合正极材料与导电剂炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯（溶于氮甲基吡咯烷酮）按照质量比8：1：1涂片，将涂片后的电极真空干燥，作为工作电极。锂片为对电极，电解液为通用的锂离子电池电解液1MLiPF6/DMC:EC=1:1，制备2025型纽扣电池，以500mAg-1的电流密度充放电，前3次充放电曲线如图4所示。可以看出，该材料的首次放电容量为472.5mAhg-1，在测试电压为1-3V的情况下，首次可逆充电容量为366.6mAhg-1,首次库伦效率高达89.5%，第二次和第三次的可逆容量分别为349.4和346.3mAhg-1。图5为无烟煤改性硒/柠檬酸复合正极材料在500mAg-1电流密度下的循环性能，可以看出，经过10次循环后，无烟煤改性硒/柠檬酸复合正极材料电极可逆充电容量仍为315.8mAhg-1。实施例2：无烟煤改性硒/柠檬酸复合正极材料Ⅱ将石墨化无烟煤（0.3g）与单质硒（0.5g）、柠檬酸（0.1g）在800rpm转速下球磨8小时，筛分后得到无烟煤改性硒/柠檬酸复合正极材料，Se和C两种元素的原子百分比为4.0：1。该电极材料测试条件如实施例1中所述，无烟煤改性硒/柠檬酸作为锂硒电池正极材料，以500mAg-1电流密度进行充放电，在测试电压为1-3V的情况下，首次可逆容量为320.5mAhg-1，首次库伦效率为78.5%，10次循环后的可逆容量为220mAhg-1。实施例3：无烟煤改性硒/柠檬酸复合正极材料Ⅲ将石墨化无烟煤（0.2g）与单质硒（0.6g）、柠檬酸（0.1g）在800rpm转速下球磨4小时，筛分后得到无烟煤改性硒/柠檬酸复合正极材料，Se和C两种元素的原子百分比为5.2：1。该电极材料测试条件如实施例1中所述，无烟煤改性硒/柠檬酸作为锂硒电池正极材料，以500mAg-1电流密度进行充放电，在测试电压为1-3V的情况下，首次可逆容量为313mAhg-1，首次库伦效率为79.0%，10次循环后的可逆容量为210mAhg-1。实施例4：无烟煤改性硒/柠檬酸复合正极材料Ⅳ将石墨化无烟煤（0.1g）与单质硒（0.6g）、柠檬酸（0.1g）在800rpm转速下球磨12小时，筛分后得到无烟煤改性硒/柠檬酸复合正极材料，Se和C两种元素的原子百本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种无烟煤改性硒/柠檬酸复合正极材料，其特征在于，该无烟煤改性硒/柠檬酸复合正极材料为块状结构，直径为5‑20微米，无烟煤改性硒/柠檬酸复合正极材料中主要含Se和C两种元素，Se和C两种元素的原子百分比为3‑8：1。
【技术特征摘要】
1.一种无烟煤改性硒/柠檬酸复合正极材料，其特征在于，该无烟煤改性硒/柠檬酸复合正极材料为块状结构，直径为5-20微米，无烟煤改性硒/柠檬酸复合正极材料中主要含Se和C两种元素，Se和C两种元素的原子百分比为3-8：1。2.权利要求1所述的无烟煤改性硒/柠檬酸复合正极材料，其特征在于，该无烟煤改性硒/柠檬酸复合正极材料中，Se和C两种元素的原子百分比为4.6：1。3.权利要求1所述的无烟煤改性硒/柠檬酸复合正极材料的制备方法，其特征在于：将单质硒、无烟煤...
【专利技术属性】
技术研发人员：陶华超，张育坤，李金航，杨学林，
申请(专利权)人：三峡大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42
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