本发明专利技术公开了一种含高空间位阻基团修饰的Pd‑NHC配合物（以及的配合物单晶）及用途。本发明专利技术所述的Pd‑NHC配合物是以含高空间位阻基团修饰的N‑杂环卡宾为配体，同时还选用三苯甲基咪唑作为辅助配体。本发明专利技术所述含高空间位阻基团修饰的Pd‑NHC配合物具有较高的稳定性，它还能作为催化剂很好的催化具有空间位阻的氯代芳烃和芳基硼酸的Suzuki‑Miyaura偶联反应。
A modified Pd-NHC complex containing high steric hindrance group and its application
The invention discloses a Pd_NHC complex (and a single crystal of the complex) modified with a high steric hindrance group and its application. The Pd_NHC complex of the present invention is composed of N_heterocyclic carbene modified with high steric hindrance group as ligand and triphenylimidazole as auxiliary ligand. The Pd_NHC complex modified with high steric hindrance group has high stability, and can also be used as a catalyst for the coupling reaction of chloroaromatic hydrocarbons with steric hindrance with Suzuki_Miyaura aryl boric acid.
【技术实现步骤摘要】
一种含高空间位阻基团修饰的Pd-NHC配合物及用途本专利技术得到天津市自然科学基金（16JCYBJC19700）的资助。
本专利技术涉及一种金属有机配位化合物（配合物）及其用途，特别涉及含高空间位阻基团修饰的金属有机配合物及用途，确切地说是一种含高空间位阻基团修饰的Pd-NHC配合物及用途。
技术介绍
Suzuki-Miyaura偶联反应是构建碳碳键的最基础的方法之一，而钯配合物作为常用催化剂受到人们的广泛关注，钯配合物中起重要作用的配体也在不断更新，与磷配体相比，N-杂环卡宾配体和氮配体强的供电子能力更强，配位效果更好，因此，由N-杂环卡宾配体和氮配体修饰的钯催化剂越来越受到人们的重视。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种新型含高空间位阻基团修饰的Pd-NHC配合物及用途。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种含高空间位阻基团修饰的Pd-NHC配合物及用途具有如下结构式：本专利技术进一步公开了Pd-NHC配合物的单晶数据如下：本专利技术更进一步公开了Pd-NHC配合物的合成方法：主要包括反应、分离和纯化，Pd-NHC配合物的合成方法包括反应、分离和纯化，其特征是以对三苯基甲基苯胺为原料与40%的乙二醛溶液及乙醇反应，加热到80oC回流4h，过滤后得到的固体用适量甲醇洗，得到亚胺化合物；该亚胺化合物再与多聚甲醛反应，抽真空通氮气，加入乙酸乙酯并加热到反应液回流，趁热缓慢滴入三甲基氯硅烷，继续回流12h，趁热过滤得到的固体用适量乙酸乙酯和乙醚洗去杂质，得到相应的咪唑盐；该咪唑盐再与三苯甲基咪唑在碱性条件下反应，得到所述Pd-NHC配合物。将所得Pd-NHC配合物溶于二氯甲烷/石油醚混合溶剂中慢慢挥发得到相应的单晶。本专利技术更进一步公开了含有高空间位阻基团修饰的Pd-NHC配合物（以及的配合物单晶）在具有空间位阻的氯代芳烃和芳基硼酸的Suzuki-Miyaura偶联反应具有超高催化性能。实验结果显示，当选用弱碱磷酸钾作为碱，H2O/i-PrOH(1：1)作为溶剂，以含有高空间位阻基团修饰的Pd-NHC配合物作为催化剂，催化具有空间位阻的氯代芳烃和苯硼酸的Suzuki-Miyaura偶联反应，其中具有空间位阻的氯代芳烃，苯硼酸和弱碱磷酸钾的投料比为：1:1.5:2，在室温条件下，反应18h,仅用0.0005当量催化剂，反应产率就能达到95%以上。本专利技术公开的含有高空间位阻基团修饰的Pd-NHC配合物I,II和III的特点在于：(a)含有高空间位阻基团修饰的Pd-NHC配合物结构新颖，目前未见和其结构完全相同的报道。(b)本专利技术所制备的Pd-NHC配合物（以及配合物单晶）可很好的应用于催化具有空间位阻的氯代芳烃和芳基硼酸的Suzuki-Miyaura偶联反应，并显示出超高的催化性能。目前还未发现任何一种催化剂在室温条件，用如此小的催化剂用量（0.0005当量）、如此短的时间得到如此高的产率。附图说明图1：Pd-NHC配合物的晶体结构图。具体实施方式下面通过具体的实施方案叙述本专利技术。除非特别说明，本专利技术中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本专利技术的范围，本专利技术的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本专利技术实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本专利技术的保护范围。实验中所有的原料都是从国内的化学试剂公司进行购买，没有经过继续提纯而直接使用。本专利技术所使用的核磁共振仪器的型号为BrukerAvanceIII400MHz，单晶衍射仪型号为APEXIICCD。实施例1含有高空间位阻基团修饰的Pd-NHC配合物的合成路线和步骤如下：（1）亚胺的合成：取对三苯甲基苯胺（2.8g,8.7mmol），向其中加入40%乙二醛水溶液（0.4mL）和乙醇（50mL）。将混合物加热到80oC，回流4h，过滤并用适量甲醇洗，得到淡黄色固体4.7g，产率：80%。（2）咪唑盐的合成：取上步亚胺（1.28g,2mmol），多聚甲醛（53mg），用氮气流排出空气后，再加入乙酸乙酯（30mL）。加热至反应液回流，趁热缓慢滴入三甲基氯硅烷（0.28mL），此时溶液变成红棕色，继续回流12h后，趁热过滤后再用适量的乙酸乙酯和乙醚洗去杂质，得到棕色固体0.83g，产率：650%。产物核磁共振数据：1HNMR(400MHz,DMSO):δ7.20-7.22(d,J=8.0Hz,12H),7.25-7.27(m,6H),7.33-7.37(m,12H),7.46(d,J=8.8Hz,2H),7.84(d,J=9.2Hz,2H),8.54(s,1H),10.32(s,1H)ppm。（3）含有高空间位阻基团修饰的Pd-NHC配合物的合成：取上步咪唑盐（395mg,0.5mmol），1-三苯甲基咪唑（550mg,1.8mmol），无水碳酸钾（61mg,4.4mmol），二氯化钯（78.5mg,44mmol），抽真空通氮气后，再向其中加入无水THF（6mL），将反应液回流20h。待反应液降温至室温后，用二氯甲烷稀释，用柱层析分离法提纯粗产物，得到淡黄色产物278mg，产率53%。产物核磁共振数据：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.14-7.17(m,1H),7.22-7.28(m,30H),7.32(s,2H),7.45(d,J=8.4Hz,4H),7.71(d,J=8.4Hz,1H),7.99(d,J=8.4Hz,4H),8.54(d,J=6.4Hz,1H),8.65(s,1H)ppm。实施例2Pd-NHC配合物（以及的配合物单晶）催化具有空间位阻的氯代芳烃和苯硼酸的Suzuki-Miyaura偶联反应的应用：在室温条件下，选用弱碱磷酸钾作为碱，H2O/i-PrOH(1：1)作为溶剂，以Pd-NHC配合物作为催化剂，催化具有空间位阻的氯代芳烃和苯硼酸的Suzuki-Miyaura偶联反应，其中具有空间位阻的氯代芳烃，苯硼酸和弱碱磷酸钾的投料比为：1:1.5:2。反应结束后，反应液用水洗，以二氯甲烷萃取三次，有机层合并，加无水硫酸镁干燥，浓缩，产物用柱色谱法提纯，得到相应产率。反应结果如下表1所示:表1：Pd-NHC配合物（以及配合物单晶）在Suzuki-Miyaura偶联反应中的应用结论：从表中可以看出，当选用弱碱磷酸钾作为碱，H2O/i-PrOH(1：1)作为溶剂，以Pd-NHC配合物（以及的配合物单晶）为催化剂，催化具有空间位阻的具有空间位阻的氯代芳烃和苯硼酸的Suzuki-Miyaura偶联反应，其中具有空间位阻的氯代芳烃，苯硼酸和弱碱磷酸钾的投料比为：1:1.5:2，在室温条件下，仅用0.0005当量催化剂，反应18h，反应产率就能达到95%以上。目前还未发现任何一种催化剂在室温条件，用如此小的催化剂用量（0.0005当量）、如此短的时间得到如此高的产率。本专利技术的方法，考察了现有的Pd-NHC配合物（以及配合物单晶）催化氯代芳烃和苯硼酸的Suzuki-Miyaura偶联反应，并进行了比较，经过相同的反应时间结果如下：比较试验结论：只有本专利技术专利报道的含高空间位阻基团修饰的Pd-NHC配合物（以及配合物单晶）才能在室温条件下，用弱碱磷酸钾本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.含高空间位阻基团修饰的Pd‑NHC配合物具有如下结构式：
【技术特征摘要】
1.含高空间位阻基团修饰的Pd-NHC配合物具有如下结构式：。2.含高空间位阻基团修饰的Pd-NHC配合物的单晶，其特征在于该系列单晶结构采用APEXIICCD单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Mokα射线，λ=0.71073Å为入射辐射，以w-2q扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值Fourier电子密度图利用软件解得单晶数据：。3.权利要求1所述含高空间位阻基团修饰的Pd-NHC配合物作为催化剂在Suzuki-Miyaura偶联反应中的应用。4.权利要求1所述含高空间位阻基团修饰的Pd-NHC配合物单晶作为催化剂在Suzuki-Miyaura偶联反应中的应用；其中Suzuki-Miyaura偶联反应是指：Pd-NHC配合...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘桂艳，韩方外，刘成鑫，徐颖，
申请(专利权)人：天津师范大学，
类型：发明
国别省市：天津,12
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