吲哚[3,2-a]恶唑烷标记的钌卡宾催化剂及制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了吲哚[3,2‑a]恶唑烷标记的钌卡宾催化剂及制备方法及应用，吲哚[3,2‑a]恶唑烷标记的钌卡宾催化剂，其特征是用式(II)所示：

Ruthenium CABBEEN catalyst labelled with indole [3,2-a] oxazole and preparation method and application thereof

The invention discloses a ruthenium carbene catalyst labeled with indole [3,2_a] oxazolidine, a preparation method and application thereof, and a ruthenium carbene catalyst labeled with indole [3,2_a] oxazolidine, characterized by the following: formula (II):

【技术实现步骤摘要】
吲哚[3,2-a]恶唑烷标记的钌卡宾催化剂及制备方法及应用
本专利技术属过渡金属有机催化剂领域，涉及一种吲哚[3,2-a]恶唑烷标记的钌卡宾催化剂及制备方法及应用。
技术介绍
为了解决均相烯烃复分解催化剂在反应完成后难以从混合物中分离出来的问题，近年来人们合成了一系列离子标记，氟标记以及氧化还原开关标记的可回收钌烯烃复分解催化剂[1-6]。此外，人们还有利用硅基材料、聚合物和磁性纳米粒子制备了负载型钌催化剂[2-9]。这些系统需要昂贵的离子液体作为载体材料，导致异质性，并因此降低随后反应中的反应速率。此外，这些方法常常在再循环的催化剂中产生杂质，例如已分解的催化剂，这可能加速未来反应中的催化剂分解等诸如此类问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种吲哚[3,2-a]恶唑烷标记的钌卡宾催化剂。本专利技术的第二个目的是提供一种吲哚[3,2-a]恶唑烷标记的钌卡宾催化剂的制备方法。本专利技术的第三个目的是提供一种吲哚[3,2-a]恶唑烷标记的钌卡宾催化剂催化闭环和交叉复分解反应中的应用。本专利技术的第四个目的是提供一种吲哚[3,2-a]恶唑烷标记的钌卡宾催化剂的回收方法。本专利技术的技术方案概述如下：吲哚[3,2-a]恶唑烷标记的钌卡宾催化剂，是用式(II)所示：上述吲哚[3,2-a]恶唑烷标记的钌卡宾催化剂的制备方法，包括如下步骤：氮气保护下，将GrubbsII催化剂(III)、氯化亚铜和化合物(I)溶于二氯甲烷中，在搅拌下，加热回流25-35min，降温至室温，旋干，过色谱硅胶柱，向所述色谱硅胶柱内加入体积比为1:2的石油醚和二氯甲烷的混合液洗脱杂质，再加入二氯甲烷做洗脱得到吲哚[3,2-a]恶唑烷标记的钌卡宾催化剂(II)，反应式如下：所述GrubbsII催化剂的结构见(III)：优选地，GrubbsII催化剂，氯化亚铜和化合物(I)的摩尔比为1:1:1.25上述吲哚[3,2-a]恶唑烷标记的钌卡宾催化剂在催化闭环和交叉复分解反应中的应用。本专利技术的优点：本专利技术的吲哚[3,2-a]恶唑烷标记的钌卡宾催化剂在催化闭环和交叉复分解反应中催化效率高，催化剂回收后可以重复使用，降低了成本，减少了污染。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步的说明。化合物(I)(吲哚[3,2-a]恶唑烷配体)，用式(I)所示：实施例1化合物I的合成：1)在圆底烧瓶中氮气保护下，将化合物IV,命名为：1-(2-羟乙基)-2,3,3-三甲基-3H-吲哚-1-鎓溴化物(2g)和化合物V，命名为：(E)-4-异丙氧基-3-(1-烯丙基)苯甲醛(1.53g)溶于乙醇中，并滴加3滴甲基磺酸作为催化剂。回流8h，旋干溶剂，乙酸乙酯\正己烷混合洗旋干后的残余物，得橙黄色固体。2)再将上述得到橙黄色固体溶于50mL的5％的氢氧化钾的水溶液中，用乙酸乙酯萃取(3x30mL)，无水硫酸镁干燥，旋干，得黄色固体I。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.57(s,1H),7.33–7.27(m,1H),7.21(t,J＝7.6Hz,1H),7.13(d,J＝7.2Hz,1H),6.99(t,J＝7.5Hz,1H),6.92–6.82(m,3H),6.75(d,J＝15.9Hz,1H),6.31(dq,J＝13.4,6.5Hz,1H),6.20(d,J＝15.9Hz,1H),4.58(dq,J＝11.6,5.8Hz,1H),3.91–3.45(m,5H),1.96(d,J＝6.5Hz,3H),1.50(s,3H),1.40(d,J＝6.0Hz,6H),1.22(s,3H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ154.58(s),150.70(s),139.89(s),131.99(s),129.05(s),128.40(s),127.55(s),126.39(s),126.08(s),125.75(s),124.89(s),123.47(s),122.41(s),121.65(s),114.33(s),112.03(s),110.07(s),70.99(s),63.51(s),50.13(s),47.92(s),28.47(s),28.10(s),22.21(s),20.35(s),18.96(s)化合物1的合成路线吲哚[3,2-a]恶唑烷标记的钌卡宾催化剂，用式(II)所示：实施例2吲哚[3,2-a]恶唑烷标记的钌卡宾催化剂的制备方法，包括如下步骤：氮气保护下，GrubbsII催化剂(III)(1.86g,2.2mmol)和氯化亚铜(0.220g，2.2mmol)和化合物I(1.16g,2.75mmol)溶于25mL二氯甲烷中，在搅拌下，加热回流30min，降温至室温，旋干，过色谱硅胶柱，向所述色谱硅胶柱内加入体积比为1:2的石油醚和二氯甲烷的混合液洗脱杂质，再加入二氯甲烷洗脱得到1g绿色固体。所述GrubbsII催化剂的结构见(III)：经检测，1HNMR(400MHz,CDCl3):δ16.54(s,1H),7.57(d,J＝8.4Hz,1H),7.20–6.99(m,7H),6.86–6.69(m,3H),6.00(d,J＝15.9Hz,1H),4.91(m,J＝12.3,6.1Hz,1H),4.20(s,4H),3.89–3.36(m,4H),2.42(t,J＝30.6Hz,18H),1.44(s,3H),1.29(d,J＝5.9Hz,6H),1.18(s,3H).13CNMR(101MHz,CDCl3):δ211.04,152.10,149.37,145.43,141.71,138.83,131.15,130.81,129.41,127.99,127.46,126.52,124.52,122.87,120.24,112.99,109.94,63.58,53.44,50.06,48.13,30.84,28.17,27.30,26.01,21.09,20.14.MS(ESI)m/zCalcdFor[C45H52ClN3O2Ru][M-2Cl+H]+803.2792,found804.2892.Anal.Calcd.forC45H52Cl3N3O2Ru:C61.74,H6.10,N4.80；Found:C61.89,H6.23,N4.76.CCDC:1458091为吲哚[3,2-a]恶唑烷标记的钌卡宾催化剂(II)。实施例3吲哚[3,2-a]恶唑烷标记的钌卡宾催化剂(II)(下面实施例中简称为催化剂II)在闭环交叉复分解反应中的应用4-丙二酸二乙酯基环戊烯(化合物2)的合成：在40℃条件下，将二烯丙基丙二酸二乙酯(化合物1)(24mg(0.1mmol)和0.875毫克(1mol％)催化剂II加入1mL的二氯甲烷，搅拌。反应7min，旋干反应溶剂后提纯产品，产率为90％，经核磁确定，1HNMR(400Hz,CDCl3):δ5.59(s,2H),4.18(q,J＝7.1Hz,4H),3.00(s,4H),1.23(t,J＝7.1Hz,6H).13CNMR(100MHz,CDCl3):δ172.16,127.77,61.46,58.80,40.80,13.98.产物是4-丙二酸二乙酯基环戊烯(化合物2)。实施例41-(4-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.吲哚[3,2‑a]恶唑烷标记的钌卡宾催化剂，其特征是用式(II)所示：

【技术特征摘要】
1.吲哚[3,2-a]恶唑烷标记的钌卡宾催化剂，其特征是用式(II)所示：2.权利要求1的吲哚[3,2-a]恶唑烷标记的钌卡宾催化剂的制备方法，其特征是包括如下步骤：氮气保护下，将GrubbsII催化剂(III)、氯化亚铜和化合物(I)溶于二氯甲烷中，在搅拌下，加热回流，降温至室温，旋干，过色谱硅胶柱，向所述色谱硅胶柱内加入体积比为1:2的石油醚和二氯甲烷的混合液...

【专利技术属性】
技术研发人员：王建辉，段玉莲，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津,12