亲水化的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂以及其用途制造技术

本发明专利技术提供了一种亲水化的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂，该交联剂包含(1)聚二有机硅氧烷聚合物链，该聚合物链包含二甲基硅氧烷单元和亲水化的硅氧烷单元，这些亲水化的硅氧烷单元各自具有一个甲基取代基和一个具有两个至六个羟基的单价C4–C40有机基团取代基，其中这些亲水化的硅氧烷单元与这些二甲基硅氧烷单元的摩尔比是从约0.035至约0.15，以及(2)两个末端(甲基)丙烯酰基基团。该亲水化的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂具有从约3000道尔顿至约80,000道尔顿的数均分子量。本发明专利技术还涉及一种硅酮水凝胶接触镜片，该接触镜片包含衍生自本发明专利技术的亲水化的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂的重复单元。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】亲水化的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂以及其用途本专利技术涉及一种亲水化的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂、包含此种亲水化的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂的重复单元的硅酮水凝胶接触镜片、以及一种用于从此种亲水化的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂生产硅酮水凝胶接触镜片的方法。背景近年来，软性硅酮水凝胶接触镜片由于其高透氧率和舒适性而变得越来越流行。“软性”接触镜片可以紧密地符合眼睛的形状，所以氧不容易绕过该镜片。软性接触镜片必须允许来自周围空气的氧气(即，氧)到达角膜，因为角膜不能像其它组织一样接收来自血液供给的氧。如果没有足够的氧达到角膜，会发生角膜肿胀。长时间缺氧造成角膜中不希望的血管生长。通过具有高的透氧率，硅水凝胶接触镜片允许足够的氧渗透穿过该接触镜片至角膜并且对于角膜健康具有最小的不利影响。广泛用于制成硅酮水凝胶接触镜片中的镜片形成材料之一是聚二有机硅氧烷(例如，聚二甲基硅氧烷)乙烯基交联剂，该交联剂可以为所得接触镜片提供高透氧率。但是，聚二甲基硅氧烷乙烯基交联剂可以影响所得接触镜片的机械特性，例如，弹性模量。例如，低分子量聚二甲基硅氧烷乙烯基交联剂(<2,000g/mol)可以提供具有相对高的弹性模量的所得接触镜片以便实现所希望的透氧率。相对高分子量的聚二甲基硅氧烷乙烯基交联剂典型地是对于实现高透氧率和低弹性模量两者所要求的。然而，因为其疏水性性质，聚二甲基硅氧烷乙烯基交联剂(尤其具有高分子量的聚二甲基硅氧烷乙烯基交联剂)不与镜片配制品中的亲水性组分(包括，例如，N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、或内部润湿剂)相容。从使用此种聚二甲基硅氧烷乙烯基交联剂获得均匀的镜片配制品(即，透明的镜片配制品)将是困难的。从使用此种聚二甲基硅氧烷乙烯基交联剂获得均匀无溶剂的镜片配制品将甚至是更困难的。在制备硅酮水凝胶接触镜片中使用有机溶剂可能是昂贵的并且不是环境友好的。因此，对于适合于制备无溶剂的镜片配制品的新亲水化的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂存在需要，该配制品可以用于生产具有长热稳定性的硅酮水凝胶接触镜片。文献(包括美国专利号4260725、5034461、5346946、5416132、5449729、5486579、5512205、5760100、5994488、6858218、6867245、7671156、7744785、8129442、8163206、8501833、8513325、8524850、8835525、8993651、和9187601以及美国专利申请公开号2016/0090432A1)披露了包含一种或多种亲水化的聚硅氧烷交联剂的各种镜片配制品(其或者是含溶剂或无溶剂的配制品)可以用于制成硅酮水凝胶接触镜片。专利技术概述在一个方面，本专利技术提供了一种亲水化的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂。本专利技术的亲水化的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂包含：(1)聚二有机硅氧烷聚合物链，该聚合物链包含二甲基硅氧烷单元和亲水化的硅氧烷单元，亲水化的硅氧烷单元各自具有一个甲基取代基和一个具有2个至6个羟基的单价C4-C40有机基团取代基，其中这些亲水化的硅氧烷单元与这些二甲基硅氧烷单元的摩尔比是从约0.035至约0.15；(2)两个末端(甲基)丙烯酰基基团，其中该亲水化的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂具有从约3000道尔顿至约80,000道尔顿的数均分子量。在另一个方面，本专利技术提供了一种包含交联的聚合物材料的硅酮水凝胶接触镜片，该交联的聚合物材料包含：本专利技术的亲水化的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂(以上描述的)的单元，含硅氧烷的乙烯基单体的单元、至少一种亲水性乙烯基单体的单元，其中当完全水合时，该硅酮水凝胶接触镜片具有至少约70巴的透氧率(Dk)、按重量计从约25％至约70％的水含量、以及从约0.2MPa至约1.2MPa的弹性模量。在另一个方面，本专利技术提供了一种用于生产硅酮水凝胶接触镜片的方法。该方法包括以下步骤：制备镜片形成组合物，该镜片形成组合物在室温下并且任选地但是优选地在从约0℃至约4℃的温度下是透明的，其中该镜片形成组合物包含(a)按重量计从约5％至约35％的本专利技术的亲水化的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂，(b)含硅氧烷的乙烯基单体，(c)按重量计从约30％至约60％的至少一种亲水性乙烯基单体，(d)至少一种自由基引发剂，条件是这些以上列出的可聚合组分和任何附加的可聚合组分合计为按重量计100％；将该镜片形成组合物引入至模具内，其中该模具具有第一半模和第二半模，该第一半模具有限定接触镜片的前表面的第一模制表面，该第二半模具有限定该接触镜片的后表面的第二模制表面，其中所述第一半模和第二半模被配置为接纳彼此，使得在所述第一模制表面与第二模制表面之间形成型腔；热地或光化地固化在该镜片模具中的该镜片形成组合物以形成硅酮水凝胶接触镜片，其中该硅酮水凝胶接触镜片具有至少约70巴的透氧率(Dk)、按重量计从约25％至约70％的水含量、以及从约0.2MPa至约1.2MPa的弹性模量。本专利技术实施方式的详细说明除非另外定义，否则在此使用的所有技术和科学术语具有与由本专利技术所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。总体上，在此使用的命名法和实验室程序是本领域众所周知的且常用的。常规的方法用于这些程序，如在本领域和各种一般参考文献中提供的那些。当以单数提供术语时，诸位专利技术人也考虑了该术语的复数。在此使用的命名法和以下描述的实验室程序是本领域中众所周知的且常用的那些。如在此使用的“约”意思是一个被称为“约”的数字包括所叙述的数加上或减去那个所叙述的数字的1％-10％。“接触镜片”指的是可放置在佩带者眼睛上或内部的结构。接触镜片可以矫正、改进或改变使用者的视力，但不是必须如此。接触镜片可以具有本领域中已知的或后来开发的任何适当材料，并且可以是软性镜片、硬性镜片或混合镜片。“硅酮水凝胶接触镜片”指的是包括硅酮水凝胶材料的接触镜片。“水凝胶”或“水凝胶材料”指的是不溶于水的交联聚合物材料，但可吸收至少10重量百分比的水。“硅酮水凝胶”指的是通过可聚合组合物的共聚获得的含硅酮的水凝胶，该组合物包括至少一种含硅酮的乙烯基单体或至少一种含硅酮的乙烯基大分子单体或至少一种光化可交联的含硅酮的预聚物。如在此使用的，“亲水性”描述了与脂质相比将更容易与水缔合的材料或其一部分。“乙烯基单体”指的是具有一个唯一的烯键式不饱和基团且可溶于溶剂中的化合物。关于化合物或材料在溶剂中的术语“可溶”意指化合物或材料在室温(即约20℃至约30℃的温度)下可溶于溶剂中以得到具有按重量计至少约0.5％的浓度的溶液。关于化合物或材料在溶剂中的术语“不溶”意指化合物或材料在室温(如上文所定义)下可溶于溶剂中以得到具有按重量计小于0.005％的浓度的溶液。术语“烯属不饱和基团”或“烯键式不饱和基团”在此在广义上使用并且旨在包含含有至少一个>C＝C<基团的任何基团。示例性烯键式不饱和基团包括而不限于(甲基)丙烯酰基(和/或)、烯丙基、乙烯基、苯乙烯基或其他含C＝C的基团。术语“烯基(enegroup)”指的是包含不共价地附接至氧或氮原子或羰基上的CH2＝CH–的单价基团。如在此使用的，关于可聚合组合物、预聚物或材料的固化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂，该交联剂包含：(1)聚二有机硅氧烷聚合物链，该聚合物链包含二甲基硅氧烷单元和硅氧烷单元，该硅氧烷单元具有一个甲基取代基和一个具有两个至六个羟基的单价C4–C40有机基团取代基，其中这些亲水化的硅氧烷单元与这些二甲基硅氧烷单元的摩尔比是从约0.035至约0.15；(2)两个末端(甲基)丙烯酰基基团，其中该聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂具有从约3000道尔顿至约80,000道尔顿的数均分子量。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.15 US 62/267,3101.一种聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂，该交联剂包含：(1)聚二有机硅氧烷聚合物链，该聚合物链包含二甲基硅氧烷单元和硅氧烷单元，该硅氧烷单元具有一个甲基取代基和一个具有两个至六个羟基的单价C4–C40有机基团取代基，其中这些亲水化的硅氧烷单元与这些二甲基硅氧烷单元的摩尔比是从约0.035至约0.15；(2)两个末端(甲基)丙烯酰基基团，其中该聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂具有从约3000道尔顿至约80,000道尔顿的数均分子量。2.如权利要求1所述的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂，其中该聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂是具有式(1)的聚合物其中：υ1是从30至500的整数并且ω1是从1至75的整数，条件是ω1/υ1是从约0.035至约0.15；X0是O或NR’，其中R’是氢或C1-C10-烷基；R1是氢或甲基；R2和R3彼此独立地是取代或未取代的C1–C10亚烷基二价基团或具有–R5–O–R6–的二价基团，其中R5和R6彼此独立地是取代或未取代的C1–C10亚烷基二价基团；R4是具有式(2)至(6)中任一项的单价基团q1是0或1；n1是2至4的整数；n2是1至5的整数；n3是3至6的整数；n4是2至5的整数；R7是氢或甲基；R8和R9彼此独立地是具有(n2+1)化合价的C2-C6烃基；R10是乙基或羟甲基；R11是甲基或羟甲基；R12是羟基或甲氧基；X1是具有–S–的硫键或具有–NR13–的叔氨基键，其中R13是C1-C3烷基、羟乙基、羟丙基、或2,3-二羟丙基；并且X2是具有的酰胺键，其中R14是氢或C1-C10烷基。3.如权利要求2所述的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂，其中R4是具有式(2)的单价基团。4.如权利要求3所述的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂，其中R4是具有式(2a)至(2y)中任一项的单价基团其中q1是零或1，n1是2至4的整数，R7是氢或甲基。5.如权利要求2所述的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂，其中R4是具有式(3)的单价基团。6.如权利要求5所述的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂，其中R4是具有式(3a)至(3y)中任一项的单价基团其中X2是具有的酰胺键，其中R14是氢或C1-C10烷基。7.如权利要求2所述的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂，其中R4是具有式(4)的单价基团。8.如权利要求7所述的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂，其中R4是具有式(4a)或(4b)的单价基团9.如权利要求2所述的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂，其中R4是具有式(5)的单价基团。10.如权利要求9所述的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂，其中R4是具有式(5a)至(5c)中任一项的单价基团11.如权利要求2所述的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂，其中R4是具有式(6)的单价基团。12.如权利要求11所述的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂，其中在式(6)中，n1是3并且q1是1。13.如权利要求2至12中任一项所述的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂，其中在式(1)中，ω1/υ1是从约0.040至约0.12(优选地从约0.045至约0.10)。14.如权利要求1至12中任一项所述的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂，其中该聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂具有从约4000道尔顿至约50,000道尔顿(优选地从约5000道尔顿至约25,000道尔顿，更优选地从约6000道尔顿至约18,000道尔顿)的数均分子量。15.一种硅酮水凝胶接触镜片，该接触镜片包含交联的聚合物材料，该交联的聚合物材料包含：如权利要求1至14中任一项所述的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂的单元；含硅氧烷的乙烯基单体的单元；至少一种亲水性乙烯基单体的单元，其中当完全水合时，该硅酮水凝胶接触镜片具有至少约70巴的透氧率(Dk)、按重量计从约25％至约70％的水含量、以及从约0.2MPa至约1.2MPa的弹性模量。16.如权利要求15所述的硅酮水凝胶接触镜片，其中该亲水性乙烯基单体是N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、丙三醇甲基丙烯酸酯(GMA)、具有最高达1500的数均分子量的聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、具有最高达1500的数均分子量的聚乙二醇C1-C4-烷基醚(甲基)丙烯酸酯、N-[三(羟甲基)甲基]-丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙基酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸、乙基丙烯酸、或其组合。17.如权利要求16所述的硅酮水凝胶接触镜片，其中该亲水性乙烯基单体是N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、或其组合。18.如权利要求15至17中任一项所述的硅酮水凝胶接触镜片，其中该交联的聚合物材料进一步包含没有硅酮的疏水性乙烯基单体的单元、非硅酮乙烯基交联剂的单元、UV吸收乙烯基单体的单元、或其组合。19.如权利要求15至18中任一项所述的硅酮水凝胶接触镜片，其中该硅酮水凝胶接触镜片包含按重量计从约30％至约60％的所述至少一种亲水性乙烯基单体的单元，其中所述至少一种亲水性乙烯基单体的单元的重量百分比是所述至少一种亲水性乙烯基单体相对于在用于制成该交联的聚合物材料的可聚合组合物中的所有可聚合组分的总重量的重量百分比。20.一...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄进宇，F·昌，S·Y·张，景峰，
申请(专利权)人：诺华股份有限公司，
类型：发明
国别省市：瑞士,CH