一种制备侧链改性聚硅氧烷的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备侧链改性聚硅氧烷的方法，包括步骤如下：(1)将二氯氢硅烷与有机溶剂混合均匀后，在冰浴下，将丙烯酸或丙烯醇或烯丙胺滴加到该混合溶液中，搅拌反应，反应完成后，减压蒸馏除去有机溶剂，得氯硅烷取代产物；(2)将氯硅烷取代产物和催化剂加入到溶剂中，在30～90℃下反应4～20小时，减压蒸馏脱除有机溶剂，得硅氢加成产物；(3)将硅氢加成产物与双官能度的烷氧基硅烷或氯硅烷共水解，加入适量的封端剂，催化平衡反应制得侧链改性聚硅氧烷。本发明专利技术提供的方法，原料便宜易得，产品收率高，操作步骤简便，无需保护及脱保护等繁琐步骤，易于实现工业化。

Method for preparing side chain modified polysiloxane

The invention relates to a preparation method of side chain modified polysiloxane, which comprises the steps of: (1) mixing the two chlorine hydrogen silane and organic solvent evenly, in ice bath, acrylic or allyl alcohol or allylamines dripped into the mixed solution, stirring, after the completion of the reaction, vacuum distillation to remove organic solvent, chloride silane substituted products; (2) the chlorosilane substitution product and catalyst into a solvent, at 30 to 90 DEG C for 4 ~ 20 hours, vacuum distillation from organic solvent, so the hydrosilylation product; (3) the hydrosilylation product with difunctionality alkane silane or chlorosilane hydrolysis, adding amount of end sealing agent, catalytic balance was prepared by the reaction of side chain modified polysiloxane. The method provided by the invention has the advantages of cheap and easy raw material, high product yield, simple operation steps, no protection and deprotection, etc., and is easy to realize industrialization.

【技术实现步骤摘要】
一种制备侧链改性聚硅氧烷的方法
本专利技术涉及一种制备功能性聚硅氧烷的方法，尤其涉及一种制备侧链改性聚硅氧烷的方法，属于有机硅聚合物的合成

技术介绍
聚硅氧烷具有许多独特的性能，已在国民经济许多工业部门中得到了广泛的应用。但对于特殊的使用目的，又存在着不足之处。为了改进聚硅氧烷的某些性能和用途，便研究开发了功能性聚硅氧烷。不同的改性基能够赋予聚硅氧烷不同的功能，进而拓宽了其应用领域。改性聚硅氧烷一般由含氢聚硅氧烷与不饱和烃衍生物通过硅氢加成反应制备得到。常见的改性基团包括羟丙基、氨丙基、羧基等，但是在硅氢加成过程中，Si-H键易于这些活泼氢的单元发生脱氢缩合反应。因此，在硅氢加成前，需对改性基进行保护。常用的保护剂包括乙酸酐(J.Am.Chem.Soc，1957，79(4)，974-979)、三甲基氯硅烷(J.Organomet.Chem，1987，332，63-68)、硅氮烷[US5395955A1]等。然而，这些方法需要先合成含氢聚硅氧烷，对活泼氢单元保护，反应后还需要脱保护，过程复杂，生产周期长，操作困难，生产成本提高。还可通过官能转化法。例如，以含卤烃基或酰氧基烃基的官能性硅油为原料，经过官能基的醇解和水解可制得羟烃基聚硅氧烷(有机硅高分子及其应用，2004，第四章，50-51)。但是此方法原料难得，成本高，难于实现工业化。此外，还可通过格氏试剂或碱金属钠来制备产物即有机金属合成法。1996年方少明用二乙氧基二甲基硅烷代替二甲基二氯硅烷，用格氏反应制备了1,3-二(3-羟丙基)四甲基二硅氧烷，总产率为42.0％(参见：方少明，侯守军，程海军.合成1,3-二(3-羟丙基)四甲基二硅氧烷的新方法[J].合成化学，1996，4(3)，265-266)。但是，该方法对操作要求高，产生的副反应较多，不适合工业生产。
技术实现思路
针对现有技术的不足，尤其是现有技术中改性聚硅氧烷合成过程需要改性剂保护，导致制备过程复杂、周期长、操作困难等缺陷，本专利技术提供一种制备侧链改性聚硅氧烷的方法。该方法调整了反应路线，达到防止Si-H键和活泼氢发生脱氢缩合反应的目的，无需去保护和脱保护的反应步骤，大大降低生产成本；生产工艺流程短，操作步骤简单，生产效率高，安全经济，易于实现工业化生产。本专利技术的技术方案如下：一种制备侧链改性聚硅氧烷的方法，所述侧链改性聚硅氧烷的结构式如下：其中，R1选自羟丙基、氨丙基或羧丙基；R2、R3、R4选自氢、1～18个碳原子的直链烷基、支链烷基或环状烷烃，R2、R3、R4相同或不同；R5选自1～18个碳原子的直链烷基、支链烷基或环状烷烃；包括步骤如下：(1)将二氯氢硅烷与有机溶剂混合均匀后，在冰浴下，将丙烯酸或丙烯醇或烯丙胺滴加到该混合溶液中，于0～40℃下搅拌反应2～5h，反应完成后，减压蒸馏除去有机溶剂，得氯硅烷取代产物；(2)将硅氢加成催化剂和氯硅烷取代产物加入到有机溶剂中，于30～90℃下反应4～20h，减压蒸馏脱除有机溶剂，得硅氢加成产物；(3)将硅氢加成产物与双官能度的烷氧基硅烷或氯硅烷共水解，加入封端剂，催化平衡反应后，制得侧链改性聚硅氧烷。根据本专利技术，优选的，步骤(1)中所述的有机溶剂为正己烷、甲苯、石油醚或四氢呋喃；优选的，步骤(1)中有机溶剂与二氯氢硅烷的体积比为2～5:1；优选的，步骤(1)中所述的丙烯酸或丙烯醇或烯丙胺与二氯氢硅烷的摩尔比为0.5～2:1；优选的，步骤(1)中所述的冰浴温度为-10～0℃，冰浴时间为1～2h；优选的，步骤(1)中所述的丙烯酸或丙烯醇或烯丙胺的滴加速度为15～50滴/秒。根据本专利技术，优选的，步骤(2)中所述的硅氢加成催化剂为铂催化剂，进一步优选氯铂酸或Karstedt催化剂，所述铂催化剂的用量以Pt对醇解产物的质量比计算为20～100ppm；优选的，步骤(2)中还加入硅氢加成助催化剂，所述的硅氢加成助催化剂为胺类化合物或膦类化合物，进一步优选的，所述的胺类化合物为三乙胺、吡啶或N,N-二甲基苯胺，所述的膦类化合物为三苯基磷，所述的硅氢加成助催化剂的摩尔用量为硅氢加成催化剂摩尔用量的1～4：1。优选的，步骤(2)中所述的有机溶剂为甲苯、异丙醇、四氢呋喃或四氯乙烯。根据本专利技术，优选的，步骤(3)反应步骤为：将硅氢加成产物与双官能度的烷氧基硅烷或氯硅烷的混合物在搅拌下加入到有机溶剂与水混合液中，于50～100℃进行共水解反应6～12h，经洗涤、分液得到共水解产物，共水解产物再与封端剂一起催化平衡化反应，制得侧链改性聚硅氧烷。根据本专利技术，优选的，步骤(3)中双官能度的氯硅烷结构式为R3R4SiCl2；R3、R4选自氢、1～18个碳原子的直链烷基、支链烷基或环状烷烃；进一步优选的，所述的双官能度的氯硅烷为甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、甲基乙基二氯硅烷或/和甲基丙基二氯硅烷。根据本专利技术，优选的，步骤(3)中双官能度的烷氧基硅烷结构式为R3R4Si(OR6)2；R3、R4、R6选自氢，1～18个碳原子的直链烷基、支链烷基或环状烷烃；进一步优选的，所述的双官能度的烷氧基硅烷为二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基丙基二乙氧基硅烷或/和甲基丙基二甲氧基硅烷。根据本专利技术，优选的，步骤(3)中封端剂的结构式为：进一步优选六甲基二硅氧烷或/和四甲基二硅氧烷。根据本专利技术，优选的，步骤(3)中反应在有机溶剂中进行，进一步优选的，所述的有机溶剂为四氢呋喃、甲苯或乙醚。本专利技术的原理：以烯丙醇为例，本专利技术通过使用烯丙醇与二氯氢硅烷反应，既将羟基保护起来，达到防止Si-H键和羟基发生脱氢缩合反应的目的，省去保护和脱保护的反应步骤，大大降低生产成本。醇解反应时使用溶剂法和惰性气体驱赶氯化氢，减少一系列因氯化氢引起的副反应，通过铂催化的硅氢加成反应和水解反应得终产物。本专利技术的反应路线如下所示(以烯丙醇和甲基二氯硅烷2：1反应，双官能度的硅烷以二甲基二氯硅烷为例)：本专利技术的有益效果：1、本专利技术直接以二氯氢硅烷为原料，比硅氢加成法减少合成含氢硅油的步骤，比官能基转化法和有机金属化合物法简单易操作，具有成本低、条件要求低、实用性强等优点。2、以烯丙醇为例，本专利技术通过使用烯丙醇与二氯氢硅烷反应，既将羟基保护起来，达到防止Si-H键和羟基发生脱氢缩合反应的目的，又省去保护和脱保护的反应步骤，大大降低生产成本。3、本专利技术的最终产物侧链改性的聚硅氧烷的收率较高，最高可达94％。附图说明图1为本专利技术实施例1步骤(1)所得醇解产物双烯丙氧基甲基硅烷的红外谱图。图2为本专利技术实施例1步骤(1)所得醇解产物双烯丙氧基甲基硅烷的核磁氢谱谱图。图3为本专利技术实施例1步骤(2)所得硅氢加成产物的红外谱图。图4为本专利技术实施例1步骤(2)所得硅氢加成产物的核磁氢谱谱图。图5为本专利技术实施例1步骤(3)所得侧链改性聚硅氧烷的红外谱图。图6为本专利技术实施例1步骤(3)所得侧链改性聚硅氧烷的核磁氢谱谱图。具体实施方式下面通过具体实施例是对本专利技术的进一步说明，但不限于此。实施例1一种制备侧链改性聚硅氧烷的方法，包括步骤如下：(1)氩气保护下，在装有恒压滴液漏斗、球形冷凝管、温度计、磁子的圆底烧瓶中加入干燥石本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备侧链改性聚硅氧烷的方法，所述侧链改性聚硅氧烷的结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种制备侧链改性聚硅氧烷的方法，所述侧链改性聚硅氧烷的结构式如下：其中，R1选自羟丙基、氨丙基或羧丙基；R2、R3、R4选自氢、1～18个碳原子的直链烷基、支链烷基或环状烷烃，R2、R3、R4相同或不同；R5选自1～18个碳原子的直链烷基、支链烷基或环状烷烃；包括步骤如下：(1)将二氯氢硅烷与有机溶剂混合均匀后，在冰浴下，将丙烯酸或丙烯醇或烯丙胺滴加到该混合溶液中，于0～40℃下搅拌反应2～5h，反应完成后，减压蒸馏除去有机溶剂，得氯硅烷取代产物；(2)将硅氢加成催化剂和氯硅烷取代产物加入到有机溶剂中，于30～90℃下反应4～20h，减压蒸馏脱除有机溶剂，得硅氢加成产物；(3)将硅氢加成产物与双官能度的烷氧基硅烷或氯硅烷共水解，加入封端剂，催化平衡反应后，制得侧链改性聚硅氧烷。2.根据权利要求1所述的制备侧链改性聚硅氧烷的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的有机溶剂为正己烷、甲苯、石油醚或四氢呋喃；优选的，步骤(1)中有机溶剂与二氯氢硅烷的体积比为2～5:1。3.根据权利要求1所述的制备侧链改性聚硅氧烷的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的丙烯酸或丙烯醇或烯丙胺与二氯氢硅烷的摩尔比为0.5～2:1。4.根据权利要求1所述的制备侧链改性聚硅氧烷的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的冰浴温度为-10～0℃，冰浴时间为1～2h。5.根据权利要求1所述的制备侧链改性聚硅氧烷的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的硅氢加成催化剂为铂催化剂；优选为氯铂酸或Karstedt催化剂，所述铂催化剂的用量以Pt对醇解产物的质量比计算为20～100ppm。6.根据权利要求1所述的制备侧链改性聚硅氧烷的方法，其特征在于，步骤(2)中还加入硅氢加...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯圣玉，霍晓娟，王灯旭，张洁，封玲珑，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东,37