一种官能化梯形聚倍半硅氧烷及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种官能化梯形聚倍半硅氧烷及其制备方法。将硅烷溶解于有机溶剂后，在-15～15℃下滴加去离子水溶液，反应2～48小时后得到预聚物；静置分层后，对油相体系水洗至pH=6～7，加入碱性催化剂，于40～120℃下缩合反应3～20小时；对得到的聚合物有机溶液水洗至pH=6～7，加入适当的催化剂与带活性官能团的烷氧基硅烷，于30～160℃和惰性气氛条件下，反应0.5～12小时后将其加入甲醇中,沉淀物经纯化处理，得到一种官能团梯形聚倍半硅氧烷。本发明专利技术技术方案中，原料单体的来源广、价格便宜，合成工艺易于控制，所得产物具有分离提纯简便、高梯形结构含量等特点，因此，生产成本低廉，易于大规模生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种有机-无机杂化高分子材料技术，特别涉及一种含活性官能团的梯形聚倍半硅氧烷及其制备方法，属于高分子材料

技术介绍
梯形聚倍半硅氧烷是一种由三官能团的硅氧链节(T链节)组成的双链状结构的新型有机-无机杂化高分子材料，独特的结构赋予其突出的综合性能，包括良好的电绝缘性、 光学透明性、防水性和阻燃性，突出的耐热、耐候、耐水与耐化学性能及高的硬度与机械强度等，因而在航空航天、国防军事等多个尖端领域显示出巨大的应用前景。由于梯形聚倍半硅氧烷侧基的热稳定性高于其它有机基团，现有的梯形聚倍半硅氧烷以聚甲基倍半硅氧烷和聚苯基倍半硅氧烷的综合性能最为优异、应用潜力最大。梯形聚倍半硅氧烷的一个重要用途是用于新型高性能聚合物的合成与改性，因此，含活性官能团的梯形聚倍半硅氧烷的设计合成与制备就具有重要意义。在本专利技术作出之前，有关梯形聚甲基倍半硅氧烷和梯形聚苯基倍半硅氧烷的合成技术已见报道，可归纳为两种，第一种是通过逐步偶联合成的方法，如以联氨对苯基三氯硅烷等单体进行预氨解得到偶联二聚模板后，依次在酸性条件下水解、碱性条件下缩合，脱除联氨模板后得到高度有序梯形苯基聚倍半硅氧烷的技术已在文献中公开(Zhong-xing Zhang, Jinkun Hao, etal. Chem Mater, 2008, 20, 1322-1330)。但是，该方法不适用于含活性官能团的梯形聚甲基/聚苯基倍半硅氧烷的合成，且合成工序繁琐且费用昂贵。第二种方法是在酸性或碱性催化剂存在的条件下，采用水解和缩合甲基/苯基三烷氧基硅烷或甲基/苯基三氯硅烷的方法来合成。如中国专利技术专利(CN 14M919)公开了通过含活性官能团的烷基三烷氧基硅烷和非官能团的烷基三烷氧基硅烷的水解与缩合制备了两种官能化梯形聚倍半硅氧烷。然而，由于不同的烷基三甲氧基硅烷的水解与缩合速率的不同，进而导致难以得到含高梯形结构含量的梯形聚倍半硅氧烷；该文献中还公开了利用含活性官能团的一氯硅烷对梯形聚倍半硅氧烷中残余的硅羟基进行部分封端，进而得到含活性官能团的梯形聚倍半硅氧烷。但是，这种方法所采用的封端单体种类少、来源窄、成本高，大多需要进口，并限制了含其它活性官能团(如氨丙基、巯丙基或甲基丙烯酰氧丙基等)的梯形聚倍半硅氧烷的制备， 同时，这种封端剂于封端过程中会产生大量的氯化氢气体，往往导致封端反应不可控制且反应体系可能产生凝胶，反应生成的盐酸会对设备造成腐蚀；此外，该方法采用水洗与蒸馏法对所得梯形聚倍半硅氧烷进行提纯，显然使其提纯工艺变得繁琐，同时不能有效地除去所得聚合物中的无规与低梯形结构含量的聚倍半硅氧烷及未反应的封端剂，因而不利于得到高梯形结构含量的梯形聚倍半硅氧烷。针对现有梯形聚甲基/苯基倍半硅氧烷的结构特性、合成方法及相关起始原料所存在的问题，提供一种单体来源广、成本低、工艺易于控制的含活性官能团及高梯形结构含量的聚甲基/苯基倍半硅氧烷的制备方法，具有重要的应用价值和学术意义。
技术实现思路
为了克服现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种原料单体来源广、工艺易于控制、生产成本低的官能化梯形聚倍半硅氧烷及其制备方法。实现本专利技术目的所采用的技术方案是一种官能化梯形聚倍半硅氧烷，它的结构式为式中，P为甲基或苯基氓和&为活性官能团，所述的活性官能团为氨丙基、N-2-氨乙基-3-氨丙基、巯丙基或甲基丙烯酰氧丙基，R1与&相同或不同；η为10 1000。—种制备上述官能化梯形聚倍半硅氧烷的方法，包括如下步骤(1)在搅拌条件下，将硅烷溶解于有机溶剂中，再滴加由去离子水与酸性催化剂组成的混合溶液，在温度为-15 15°C的条件下反应2 48小时，得到预聚物溶液；硅烷在有机溶剂中的浓度为0. 5 4mol/kg溶剂；酸性催化剂为盐酸或硫酸，酸性催化剂与硅烷的摩尔比为0 0. 15 :1 ；去离子水与硅烷的摩尔比为3 :1 20 :1 ；(2)将预聚物溶液静置分层，对得到的油相体系水洗至pH为6 7，加入碱性催化剂， 在温度为40 120°C的条件下缩合反应3 20小时，得到聚合物有机溶液；所加入的碱性催化剂为水洗后油相体系的2. 5 10wt% ；(3)将聚合物有机溶液水洗至pH为6 7，加入催化剂A及带活性官能团的烷氧基硅烷，在温度为30 160°C的惰性气氛条件下，反应0. 5 12小时，得到粗产物；所述的带活性官能团的烷氧基硅烷，为带氨丙基活性官能团的烷氧基硅烷、带N-2-氨乙基-3-氨丙基活性官能团的烷氧基硅烷、带巯丙基活性官能团的烷氧基硅烷或带甲基丙烯酰氧丙基活性官能团的烷氧基硅烷中的一种，或它们的任意组合；所加入的催化剂A及带活性官能团的烷氧基硅烷，与步骤(1)中的硅烷按摩尔比分别为0. 01 :1 0. 10 :1和0. 1 :1 3 :1 ；(4)将粗产物加入到甲醇中，对沉淀物进行纯化处理，得到官能化梯形聚倍半硅氧烷。上述技术方案中，所述的硅烷为苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷或甲基三氯硅烷。本专利技术所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯或甲基异丁基甲酮。所述的碱性催化剂为浓度为0. lmg/mL的氢氧化钾或氢氧化钠的甲醇溶液。所述的催化剂A为季铵盐、氯化锂、三乙醇胺、三苯基磷、乙酰丙酮铝、苯甲酸铝、 氢氧化钾、氢氧化钠、醋酸钾、醋酸钠、钛酸酯或碳原子数为1 20的羧酸。所述的带氨丙基活性官能团的烷氧基硅烷为3-氨丙基三甲氧基硅烷或Y-氨丙基三乙氧基硅烷。所述的带N-2-氨乙基-3-氨丙基活性官能团的烷氧基硅烷为N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷。所述的带巯丙基活性官能团的烷氧基硅烷为3-巯丙基三乙氧基硅烷或3-巯丙基三甲氧基硅烷。所述的带甲基丙烯酰氧丙基活性官能团的烷氧基硅烷为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。与现有技术相比，本专利技术取得的有益效果是1、采用含活性官能团的烷基三甲氧基硅烷作为制备梯形聚倍半硅氧烷中封端反应的封端剂，能够成功地在梯形聚倍半硅氧烷结构中引入各种活性有机官能基团。2、采用含活性官能团的烷基三甲氧基硅烷作为封端剂，可以简便地通过沉淀法将未反应的封端剂及低梯形结构含量的聚倍半硅氧烷有效地分离出来，进而制备高梯形结构含量的梯形聚倍半硅氧烷，更适合于大规模生产和应用。3、所制备的含有活性官能团梯形聚倍半硅氧烷具有高梯形结构含量，因而具有更突出的耐热、介电、阻燃及力学性能。4、由于反应单体来源广、价格便宜，且具有工艺易于控制，所得产物分离提纯简便及水解物不污染设备等特点，因此，生产成本低廉。附图说明图1是本专利技术实施例提供的带氨丙基活性基团的梯形聚苯基倍半硅氧的FIlR谱图2是本专利技术实施例提供的带氨丙基活性基团的梯形聚苯基倍半硅氧的XRD谱图； 图3是本专利技术实施例提供的带氨丙基活性基团的梯形聚苯基倍半硅氧的fflSi-NMR谱图。具体实施例方式下面结合实施例对本专利技术作进一步描述 实施例一1、将5.40g的去离子水和0. 08g质量浓度为36. 5%的盐酸溶液组成混合液，在搅拌和-15°C的温度条件下，于0. 5小时内逐滴加入到由19. 80g的苯基三甲氧基硅烷与 200. OOg的甲苯组成的混合液中，滴加完毕后，在_15°C下反应2小时，得到预聚物溶液；2、将本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．　一种官能化梯形聚倍半硅氧烷，其特征在于它的结构式为：，式中，Ｐ为甲基或苯基；Ｒ１和Ｒ２为活性官能团，所述的活性官能团为氨丙基、Ｎ－２－氨乙基－３－氨丙基、巯丙基或甲基丙烯酰氧丙基，Ｒ１与Ｒ２相同或不同；ｎ为１０～１０００。

【技术特征摘要】
1.一种官能化梯形聚倍半硅氧烷，其特征在于它的结构式为2.一种制备如权利要求1所述的官能化梯形聚倍半硅氧烷的方法，其特征在于包括如下步骤(1)在搅拌条件下，将硅烷溶解于有机溶剂中，再滴加由去离子水与酸性催化剂组成的混合溶液，在温度为-15 15°C的条件下反应2 48小时，得到预聚物溶液；硅烷在有机溶剂中的浓度为0. 5 4mol/kg溶剂；酸性催化剂为盐酸或硫酸，酸性催化剂与硅烷的摩尔比为O 0. 15 1 ；去离子水与硅烷的摩尔比为3 :1 20 :1 ；(2)将预聚物溶液静置分层，对得到的油相体系水洗至pH为6 7，加入碱性催化剂， 在温度为40 120°C的条件下缩合反应3 20小时，得到聚合物有机溶液；所加入的碱性催化剂为水洗后油相体系的2. 5 10wt% ；(3)将聚合物有机溶液水洗至pH为6 7，加入催化剂A及带活性官能团的烷氧基硅烷，在温度为30 160°C的惰性气氛条件下，反应0. 5 12小时，得到粗产物；所述的带活性官能团的烷氧基硅烷，为带氨丙基活性官能团的烷氧基硅烷、带N-2-氨乙基-3-氨丙基活性官能团的烷氧基硅烷、带巯丙基活性官能团的烷氧基硅烷或带甲基丙烯酰氧丙基活性官能团的烷氧基硅烷中的一种，或它们的任意组合；所加入的催化剂A及带活性官能团的烷氧基硅烷，与步骤(1)中的硅烷按摩尔比分别为0.01 :1 0. 10 :1和0. 1 :1 3 :1 ；(4)将粗产物加入到甲醇中，对沉淀物进行纯化处理，得到官能化梯形聚倍半硅氧烷。3.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁国正，卓东贤，顾嫒娟，胡江涛，袁莉，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：32