钴金属有机框架负载硫电极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种钴金属有机框架负载硫电极材料及其制备方法和应用，所述制备方法，按照下述步骤进行：将钴盐、均三苯甲酸和氢氧化物置于去离子水中，在搅拌条件下，于180～200℃保温5～8小时，得到粉色浊液，将所述粉色浊液过滤，得到钴金属有机框架。将所得钴金属有机框架与硫均匀混合，得到固体粉末，在惰性气体环境下，将所述固体粉末升温至150～170℃并保温10～12小时，自然降至室温20～25℃即可。本发明专利技术的制备方法得到的钴金属有机框架负载硫材料能够有效的限制多硫化物的溶解迁移，该钴金属有机框架负载硫材料应用至锂硫电池中可提高锂硫电池正极材料比容量和循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
钴金属有机框架负载硫电极材料及其制备方法和应用
本专利技术属于制备锂硫电池材料
，具体来说涉及一种钴金属有机框架负载硫电极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
目前传统锂离子电池在电子产品中发挥着重要作用，然而受到其较低的理论比容量(150～200Wh/kg)的限制，锂离子电池将难以满足人类发展的长期需求。而现如今锂硫电池已经吸引了越来越多科学研究者的研究兴趣。这是由于硫具有较高的比容量(1675mAh/g)，其与金属锂负极构成锂硫电池的理论能量密度约为2600Wh/kg，是锂离子电池的3～5倍。相较于常见的锂离子电池正极材料(LiCoO2、LiMnO2、LiFeO4等)，硫具有来源广泛、成本低、安全性高、环境友好等特点，是一种具有巨大前景的高比能量正极材料，基于上述两点锂硫电池是极具应用前景的电化学储能体系。然而锂硫电池依然存在的活性物质利用率低、硫的电导率极低、多硫化物溶解迁移、循环寿命短、倍率性能差、自放电现象严重等问题制约其应用的产业化。因此，为了增强正极硫的电导率、减少多硫化物的溶解迁移、提高锂硫电池的容量和循环稳定性，研发新型锂硫电池正极材料至关重要。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种钴金属有机框架负载硫材料的制备方法，本专利技术的另一目的在于提供一种钴金属有机框架负载硫材料，将该钴金属有机框架负载硫材料应用至锂硫电池中可提高锂硫电池的比容量。本专利技术的技术方案是通过下述技术方案予以实现的。一种钴金属有机框架负载硫材料的制备方法，按照下述步骤进行：步骤1，将钴盐、均三苯甲酸和氢氧化物置于去离子水中，在搅拌条件下，于180～200℃保温5～8小时，得到粉色浊液，将所述粉色浊液过滤，得到钴金属有机框架，其中，所述取钴盐、均三苯甲酸和氢氧化物质量份的比为(5～7)：(5～5.3)：1；在上述技术方案中，所述钴盐为氯化钴或硝酸钴，所述氢氧化物为氢氧化钾或氢氧化钠。在所述步骤1中，所述取钴盐、均三苯甲酸和氢氧化物的质量份的比为(5.3～6.7)：(5～5.1)：1。在所述步骤1中，去离子水的体积份数与均三苯甲酸的质量份数的比为(10～15)：1，其中，所述体积份数的单位为mL，所述质量份数的单位为g。步骤2，将步骤1所得钴金属有机框架与硫均匀混合，得到固体粉末，在惰性气体环境下，将所述固体粉末升温至150～170℃并保温10～12小时，自然降至室温20～25℃即可，其中，所述钴金属有机框架与硫质量份的比为1：(1～3)。在所述步骤2中，所述钴金属有机框架与硫均匀混合后，研磨至少半小时，得到所述固体粉末。在所述步骤2中，所述惰性气体为氩气。在所述步骤2中，升温速度为4～8℃/min。在所述步骤2中，降温至室温后，研磨至少5min，过180～220目筛，得到所述钴金属有机框架负载硫材料。上述制备方法得到的钴金属有机框架负载硫材料。在上述技术方案中，所述钴金属有机框架负载硫材料包括：钴金属有机框架和硫，其中，在所述钴金属有机框架上形成有孔隙结构，所述硫嵌设在所述孔隙结构内。在上述技术方案中，在所述钴金属有机框架负载硫材料中硫的含量为50～77wt％。一种上述钴金属有机框架负载硫材料在提高锂硫电池比容量中的应用。在上述技术方案中，将所述钴金属有机框架负载硫材料、乙炔黑和粘结剂PTFE混合均匀，滴加无水乙醇，以使其能够擀成3～4mg的光滑薄片，其中，所述钴金属有机框架负载硫材料、乙炔黑和粘结剂PTFE的质量份比为5:(3.5～4.5):(0.8～1.2)；将所述光滑薄片剪成直径为1cm的圆片，作为正极。在上述技术方案中，1M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液作为电解液，金属锂片作为对电极，聚丙烯微孔膜作为隔膜，所述正极、电解液、隔膜和对电极组成CR2032扣式锂硫电池；在100mA/g的电流密度时，该CR2032扣式锂硫电池的比容量为640～910mAh/g，能够缓解锂硫电池比容量衰减和提高锂硫电池循环稳定性。相比于现有技术，本专利技术的制备方法得到的钴金属有机框架负载硫材料能够有效的限制多硫化物的溶解迁移，该钴金属有机框架负载硫材料应用至锂硫电池中可缓解正极材料充放电过程中因多硫化物的溶解迁移导致的容量衰减，提高锂硫电池正极材料比容量和循环稳定性。附图说明图1为本专利技术的钴金属有机框架负载硫材料的XRD图；图2(a)为原始Co-MOF的扫描电镜图像，图2(b)为155℃处理后的Co-MOF的扫描电镜图像，图2(c)为Co-MOF1S1的扫描电镜图像，图2(d)为Co-MOF1S2的扫描电镜图像，图2(e)为Co-MOF1S3的扫描电镜图像；图3为S、Co-MOF1S1、Co-MOF1S2和Co-MOF1S3的热重分析(TGA)图像；图4为Co-MOF1S1、Co-MOF1S2和Co-MOF1S3电极在电流密度为100mA/g时的充放电循环曲线；图5为Co-MOF1S1、Co-MOF1S2和Co-MOF1S3在100mA/g电流密度下的首次充放电曲线；图6为Co-MOF1S2复合样品分别在100、400和800mA/g电流密度下的倍率充放电曲线。具体实施方式在本专利技术的具体实施方式中，硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，分析纯)购买自天津市福晨化学试剂厂，均三苯甲酸(C9H6O6，分析纯)购买自天津市江天一统科技有限公司，氢氧化钾和氢氧化钠(KOH，NaOH分析纯)购买自天津市风船化学试剂科技有限公司。乙炔黑、聚四氟乙烯(PTFE)和无水乙醇均购于天津市江天一统科技有限公司。硫采用升华硫(AR)，购买自江天一统科技有限公司。在本专利技术中，钴金属有机框架负载硫材料可表达为Co-MOF@S复合材料，Co-MOF@S复合材料电极的制备及电化学性能测试条件如下：将钴金属有机框架负载硫材料研磨成粉与乙炔黑和粘结剂PTFE按质量比5:4:1比例制作电极片。制作电极片的过程如下：将称量好的钴金属有机框架负载硫材料、乙炔黑和粘结剂PTFE混合，滴加3～4滴无水乙醇，在不锈钢板上使用不锈钢棒擀成3～4mg的光滑薄片，用剪子剪成直径1cm左右的圆片，作为正极。1M(mol/L)双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶液(百灵威科技有限公司)作为电解液，其中，双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液中含有体积比为1:1的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚以及1％(质量体积比)LiNO3。Cegard2300(聚丙烯微孔膜)作为隔膜，金属锂片作为对电极和参比电极，在充满氩气的手套箱中组成CR2032扣式锂硫电池。在武汉金诺公司生产的LANDCT2001A电池测试系统测试钴金属有机框架负载硫材料的充放电性能，恒流充放电电流密度为100mA/g，电压区间为1.5-3.0V。在电流密度为100、400和800mA/g下对钴金属有机框架负载硫材料进行倍率充放电测试，电压范围为1.5-3.0V。充放电的环境温度为25℃恒温条件。在本专利技术的具体实施方式中，选用RigakuD/MAX2500V/PC型X射线衍射仪分析材料的相组成(使用Cu/Kα射线，)；采用FEINovaNanoSEM2300对材料进行扫描电镜测试(加速电压15.0kV)。下面结合附图和实施例对本专利技术的技术方案进行详细说明。实施例1一种钴金属有机框架负载硫材料的制备方法，按照下述步骤进行：本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钴金属有机框架负载硫材料的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：步骤1，将钴盐、均三苯甲酸和氢氧化物置于去离子水中，在搅拌条件下，于180～200℃保温5～8小时，得到粉色浊液，将所述粉色浊液过滤，得到钴金属有机框架，其中，所述取钴盐、均三苯甲酸和氢氧化物质量份的比为(5～7)：(5～5.3)：1；步骤2，将步骤1所得钴金属有机框架与硫均匀混合，得到固体粉末，在惰性气体环境下，将所述固体粉末升温至150～170℃并保温10～12小时，自然降至室温20～25℃即可，其中，所述钴金属有机框架与硫质量份的比为1：(1～3)。

【技术特征摘要】
1.一种钴金属有机框架负载硫材料的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：步骤1，将钴盐、均三苯甲酸和氢氧化物置于去离子水中，在搅拌条件下，于180～200℃保温5～8小时，得到粉色浊液，将所述粉色浊液过滤，得到钴金属有机框架，其中，所述取钴盐、均三苯甲酸和氢氧化物质量份的比为(5～7)：(5～5.3)：1；步骤2，将步骤1所得钴金属有机框架与硫均匀混合，得到固体粉末，在惰性气体环境下，将所述固体粉末升温至150～170℃并保温10～12小时，自然降至室温20～25℃即可，其中，所述钴金属有机框架与硫质量份的比为1：(1～3)。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐为氯化钴或硝酸钴，所述氢氧化物为氢氧化钾或氢氧化钠。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述取钴盐、均三苯甲酸和氢氧化物的质量份的比为(5.3～6.7)：(5～5.1)：1；所述去离子水的体积份数与均三苯甲酸的质量份数的比为(10～15)：1，其中，所述体积份数的单位为mL，所述质量份数的单位为g。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，所述钴金属有机框架与硫均匀混合后，研磨至少半小时，得到所述固体粉末；所述惰性气体为氩气；升温速度为4～8℃/min。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯艳，张宇良，
申请(专利权)人：天津师范大学，
类型：发明
国别省市：天津,12