一种梭状铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种梭状铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料及其制备方法与应用，该复合负极材料为梭状结构，由碳骨架复合铁酸锌二级纳米颗粒构成，其中铁酸锌含量为铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料质量的60‑90%。该材料制备方法为：运用有机金属框架作为链接剂和碳源，与金属盐混合进行水热反应，离心洗涤干燥获得前躯体后再经过退火反应得到梭状铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料；本发明专利技术的梭状结构铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料结构稳定，导电性能良好，作为锂离子电池负极材料具有优异的循环稳定性和倍率性能；该方法操作简单，控制方便，成本低廉，环境友好，能够适用工业化规模生产，实现锂离子电池的实际应用。

A nano composite anode material for spindle shaped zinc ferrite / carbon lithium ion battery and its preparation and Application

The invention discloses a spindle shaped zinc ferrite / carbon nano composite lithium ion battery anode material and preparation method and application thereof, the composite cathode material for spindle structure, composed of carbon skeleton composite zinc ferrite nanoparticles two, the content of acid zinc iron 60 90% zinc ferrite / carbon lithium ion battery nano composite anode material quality. Preparation method for the material: the use of metal organic framework as link agent and carbon source, hydrothermal reaction and metal salt, centrifugal washing and drying to form a precursor after the annealing reaction of spindle shaped zinc ferrite / carbon nano composite anode material for lithium ion batteries; zinc ferrite / spindle structure of the invention carbon nano composite lithium ion battery anode material stability, good conductivity, as anode materials for lithium ion battery has excellent cycle stability and rate performance; the method has the advantages of simple operation, convenient control, low cost, environmentally friendly, can be suitable for industrial scale production, the actual application of lithium ion battery.

【技术实现步骤摘要】
一种梭状铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料及其制备方法与应用
本专利技术属于电化学领域，具体涉及一种梭状铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料及其制备方法与应用。
技术介绍
随着当前社会对能源需求的日益增长，导致了日渐严重的能源危机和环境问题，从而激发了人们对于新能源以及能量储存与转换技术的不断研究。20世纪末索尼公司成功开始商业化的锂离子电池吸引着绝大多数人的目光，以其在能量存储与转换方面独特优势现也已运用到计算机，手机等多种电子设备中。但随着电动汽车和储能技术的进一步发展，对锂离子电池提出了更高的要求，要求实现高能量密度的同时，保持好的倍率性能和循环稳定性以及更质轻安全、环境友好。从锂离子电池的组成出发，可以通过对重要组成部分的电极材料的研究来改善这一现状。负极材料作为储锂的主体，是锂离子电池重要的组成部分，商业化的石墨负极只有372mAhg-1的这样一个比较低的理论比容量，远不能达到未来发展要求。而在当前有优势的负极材料中，纳米尺寸的过渡金属氧化物（TMOs）大大吸引了人们的注意力，一方面纳米尺寸的颗粒物具有较大的比表面积，提供更多的反应活性位点，同时为锂离子传输缩短了反应路径，另一方面过渡金属氧化物一般具有较高的理论比容量，尤其以双过渡金属氧化物的理论比容量更高。铁基双过渡金属氧化物作为有希望的锂电池负极材料来说，它具有相对钴基双金属氧化物（MFe2O4，M=Ni，Mn，Zn，Co）更低的毒性、更廉价和更环境友好，而同时又能保证有一个高的理论比容量。在这之中，ZnFe2O4又从其他铁基双过渡金属中突显出来，因为储锂的过程中不仅存在转换反应，还有Zn2+与Li+发生的合金反应，从而提升了储锂能力增加了比容量。但是，类似于其他的过渡金属氧化物，ZnFe2O4还是会存在大的容量衰减即低的容量保持率和充放电过程中材料的体积变化，致使材料具有较低的循环稳定性和可逆性。针对上述的一些缺陷，研究者们纷纷做出了很大努力来进行改善，例如Won等通过喷雾干燥法在450℃条件下合成出了核/中空/壳的ZnFe2O4，不同合成温度下得到的材料结构有所不同，电化学性能也会有所区别，在电流密度0.5C下经历200圈循环，核/中空/壳的ZnFe2O4放电容量为862mAhg-1，远高于350℃得到的实心ZnFe2O4和400℃得到的核壳结构ZnFe2O4（J.M.Won,S.H.Choi,etal.Electrochemicalpropertiesofyolk-shellstructuredZnFe(2)O(4)powderspreparedbyasimplespraydryingprocessasanodematerialforlithium-ionbattery[J].Scientificreports,2014,4:5857.）；Xing等采用低温水热反应法成功制备出单晶相八面体ZnFe2O4，从扫描电镜图可以看出这种八面体外形匀称表面光滑，尺寸为100-350nm，电化学性能测试显示八面体ZnFe2O4在0.06C电流密度下首次放电容量为1350mAhg-1，循环了80次之后的比容量为910mAhg-1，同样在高电流密度1C下进行了测试，循环300圈的放电容量仍有730mAhg-1，展现出了一个较好的循环稳定性和高倍率下的高容量性能（P.F.Teh,Y.Sharma,etal.Nanowebanodescomposedofone-dimensional,highaspectratio,sizetunableelectrospunZnFe2O4nanofibersforlithiumionbatteries[J].J.Mater.Chem.,2011,21,14999–15008.）。本专利技术利用有机金属框架法结合水热反应过程制备出梭状铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合材料，截至目前为止，还没有相关的合成方法报道，也没有利用相关结构复合材料制作为锂离子电池负极材料的报道。
技术实现思路
针对目前传统的商业化锂离子电池石墨负极材料理论容量低，过渡金属氧化物负极材料导电性差，电池充放电循环过程中其比容量衰减过快等缺陷，本专利技术提出一种梭状铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料及其制备方法与应用，可改善锂离子电池负极材料的结构稳定性和电化学性能，提高材料在充放电过程中的循环稳定性和倍率性能。另外，本专利技术提供的铁酸锌/碳制备方法简单、过程易控、成本低廉以及环境友好，能够促进规模化生产锂离子电池负极材料，适用于工业化应用。本专利技术通过以下技术方案实现。一种梭状铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将富马酸溶解于二甲基甲酰胺中，搅拌混匀，得到分散液；（2）向步骤（1）所得分散液中加入铁金属盐和锌金属盐，搅拌均匀，得到混合液；（3）将步骤（2）所得混合液转入水热反应釜中，放入电热恒温鼓风干燥箱中水热反应，然后冷却至室温，离心洗涤后干燥；（4）将步骤（3）干燥后获得的粉末放入瓷舟，再放入管式炉中，在氮气气氛下退火反应，待降到室温后即得到梭状铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料。作为优选，步骤（1）所述富马酸的使用量为4-32mmol。作为优选，步骤（1）所述搅拌混匀的时间为2-4小时。作为优选，步骤（2）所述的铁金属盐和锌金属盐的加入量控制在Fe与Zn的摩尔比为1.5～3：0.75～1.5，进一步优选为2：1。作为优选，步骤（2）所述的铁金属盐为硝酸铁和三氯化铁中的一种；所述的锌金属盐为硝酸锌和乙酸锌中的一种。作为优选，步骤（2）所述搅拌均匀的时间为2-5小时。作为优选，步骤（3）所述水热反应釜的容积为50mL。作为优选，步骤（3）所述干燥是烘箱60-80℃干燥。作为优选，步骤（3）所述水热反应的温度为100～150℃，进一步优选为100℃；所述水热反应的时间为10-12小时。作为优选，步骤（3）所述离心洗涤是指先用无水乙醇洗涤2-3次，再用二甲基甲酰胺洗涤1-2次，最后使用无水乙醇洗涤2-3次。作为优选，步骤（4）所述退火反应的温度为500~600℃，时间为1-2小时。由以上所述的方法制得的一种梭状结构铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料，为梭状结构即类似大枣核，两头尖，中间粗的多面体结构，此梭状结构又由碳骨架复合二级纳米铁酸锌颗粒构成，该纳米复合负极材料中铁酸锌的含量为60-90wt%。作为优选，该纳米复合负极材料中铁酸锌二级纳米颗粒的粒径为200~900nm。以上所述的一种梭状铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料在制备锂离子电池中的应用。与现有技术相比，本专利技术具有如下特点：1）由于碳材料具有良好的导电性及其中的骨架作用，使得本专利技术梭状铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料克服了在充放电过程中单纯铁酸锌金属氧化物导电性差的问题，促进载流子的快速传输以及有效地缓解其中金属材料的体积变化从而保持结构的稳定。2）由于有机金属框架富马酸的作用，使得材料拥有了一个梭状的独特结构，以及维持了一个几百纳米的尺寸大小，很好的提高了电解液与颗粒物之间的接触面积以及缩短了锂离子的扩散路径，从而实现一个较为理想的电池电化学性能。3）该制备方法操作简单、过程易控、成本低廉以及环境友好，能够促进锂离子电池负极材料的实际应用，实现工业化规本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种梭状铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将富马酸溶解于二甲基甲酰胺中，搅拌混匀，得到分散液；（2）向步骤（1）所得分散液中加入铁金属盐和锌金属盐，搅拌均匀，得到混合液；（3）将步骤（2）所得混合液转入水热反应釜中，放入电热恒温鼓风干燥箱中水热反应，然后冷却至室温，离心洗涤后干燥；（4）将步骤（3）干燥后获得的粉末放入瓷舟，再放入管式炉中，在氮气气氛下退火反应，待降到室温后即得到梭状铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料。

【技术特征摘要】
1.一种梭状铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将富马酸溶解于二甲基甲酰胺中，搅拌混匀，得到分散液；（2）向步骤（1）所得分散液中加入铁金属盐和锌金属盐，搅拌均匀，得到混合液；（3）将步骤（2）所得混合液转入水热反应釜中，放入电热恒温鼓风干燥箱中水热反应，然后冷却至室温，离心洗涤后干燥；（4）将步骤（3）干燥后获得的粉末放入瓷舟，再放入管式炉中，在氮气气氛下退火反应，待降到室温后即得到梭状铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述富马酸的使用量为4-32mmol。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的铁金属盐和锌金属盐的加入量控制在Fe与Zn的摩尔比为（1.5～3）：（0.75～1.5）。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的铁金属盐为硝酸铁和三氯化铁中的一种；所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋仲杰，程思，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44