复合过渡金属氧化物系前体、其制造方法及阳极活性物质技术

本发明专利技术提供一种复合过渡金属氧化物系前体、其制造方法及阳极活性物质，所述复合过渡金属氧化物系前体是包含镍(Ni)和异种过渡金属的复合过渡金属氧化物，晶体结构具有立方晶系、或立方晶系和尖晶石混在一起的结构。本发明专利技术通过使用结构稳定性优异的复合过渡金属氧化物系前体，不仅改善前体阶段的保管和操作性，容易合成利用上述前体的阳极活性物质，而且能够提供长期可靠性和电化学特性优异的二次电池的阳极活性物质。

Composite transition metal oxide precursor, its manufacturing method and anode active material

The present invention provides a composite transition metal oxide precursor, its manufacturing method and anode active material, the composite transition metal oxide precursor contains nickel (Ni) complex transition metal oxides and transition metal dissimilar, crystal structure is cubic, or cubic spinel crystal system and mixed together. The present invention by using composite transition metal oxide precursors with excellent structural stability, not only improve the precursor stage of storage and operation, easy synthesis of anode active material using the above precursor, anode active material and battery can provide two excellent long-term reliability and electrochemical properties.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及结构稳定的复合过渡金属氧化物系前体及其制造方法、包含上述前体而长期可靠性优异的二次电池用阳极活性物质。
技术介绍
近年来，实际情况是，随着电子设备的小型化，需要高容量的二次电池，与镍镉电池、镍氢电池相比能量密度高的锂二次电池尤其受到关注。作为锂二次电池的阳极活性物质，主要使用含锂钴氧化物(LiCoO2)，除此以外，也使用层状晶体结构的LiMnO2、尖晶石晶体结构的LiMn2O4等含锂锰氧化物和作为含锂镍氧化物的LiNiO2。另一方面，上述锂复合过渡金属氧化物系阳极活性物质一般利用六方晶系(Hexagonal)晶体结构的复合过渡金属氢氧化物(Hydroxide)系前体和锂前体并通过固相合成法来制造。具有这样的六方晶系晶体结构的复合过渡金属氢氧化物系前体在大气中不稳定，因此会使局部发生氧化而引起不期望的表面反应。因而制造化学计量上与锂的摩尔比不匹配的阳极活性物质，从而产生具备其的电池的容量、寿命特性和可靠度降低的问题。特别是，镍(Ni)含量高的高镍(High-Ni)系阳极活性物质会因与水分的敏感的反应性而容易发生氧化，因此存在如下问题：不仅难以在大气中保管，而且因上述表面反应变得活跃而使最终阳极活性物质的电化学物性和可靠性特性明显降低。因此，实际情况是，迫切需要开发结构稳定、容易保管、并且能够提高锂二次电池的长期可靠性和电化学性能的新构成的阳极活性物质。
技术实现思路
所要解决的课题本专利技术是为了解决如上所述以往技术问题而提出的，其目的在于，提供一种具有结构上稳定的立方晶系(Cubic)或存在尖晶石型化合物的立方晶系晶体结构的复合过渡金属氧化物系前体及其制造方法，从而代替大气中不稳定的六方晶系复合过渡金属氢氧化物系前体的使用。此外，本专利技术的另一目的在于，提供由上述复合过渡金属氧化物系前体和锂前体制造而能够发挥电池的电化学特性和长期可靠性的二次电池用阳极活性物质。解决课题的方法为了实现上述目的，本专利技术提供一种晶体结构为立方晶系的复合过渡金属氧化物系前体，其是包含镍(Ni)和异种过渡金属的复合过渡金属氧化物，在利用CuKα射线的X射线衍射光谱中，具有在衍射角度(2θ)为37～39°、42～44°、62～64°、75～77°和78～80°时出现的5个峰，且晶体结构为立方晶系。根据本专利技术的优选的一例，上述前体可以进一步包含在X射线衍射光谱的衍射角度(2θ)为30～32°、36～38°和58～60°时出现的3个峰，且立方晶系和尖晶石(Spinel)晶体结构混在一起。在本专利技术中，上述阳极活性物质前体优选由下述化学式1表示。[化学式1]NiaCobM’cOx上述式中，M’是选自由碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、17族元素、过渡金属和稀土元素组成的组中的一种以上，1≤x≤1.5，0.6≤a<1.0，0≤b≤0.4，0≤c≤0.4，a+b+c＝1。上述化学式1中，M’优选为选自由Al、Mn、Zr、W、Ti、Mg、Sr、Ba、Ce、Hf、F、P、S、La和Y组成的组中的一种以上。在本专利技术中，上述前体可以是一次粒子或多个一次粒子凝集而成的二次粒子。其中，上述一次粒子可以是平均粒径为0.01～0.8μm范围的片状(flake)或针状(Niddle)形态。此外，上述二次粒子的平均粒径(D50)为3～30μm范围，在表面或内部可以存在多气孔结构。并且，本专利技术提供包含上述复合过渡金属氧化物系前体和锂前体而制造的阳极活性物质。在本专利技术中，上述阳极活性物质优选在全部过渡金属中镍(Ni)含量为60％以上。进一步，本专利技术提供上述复合过渡金属氧化物系前体的制造方法。更具体而言，上述制造方法可以包括将下述化学式2所表示的复合过渡金属氢氧化物在大气气氛或氧气气氛下以700～1100℃的温度进行1～12小时热处理的步骤。[化学式2]NiaCobM’c(OH)2上述式中，M’是选自由碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、17族元素、过渡金属和稀土元素组成的组中的一种以上，0.6≤a<1.0，0≤b≤0.4，0≤c≤0.4，a+b+c＝1。专利技术效果本专利技术中，通过使用晶体结构稳定的立方晶系或在表面存在尖晶石相的立方晶系复合过渡金属氧化物系前体来代替以往用作阳极活性物质前体的六方晶系复合过渡金属氢氧化物系前体，能够提供保管和操作性得到改善，利用上述前体的阳极活性物质的合成容易，长期可靠性和电化学特性优异的二次电池的阳极活性物质。附图说明图1是表示实施例1中制造的复合过渡金属氧化物系前体的粒子形态的SEM图像。图2是表示比较例1中制造的复合过渡金属氢氧化物系前体的粒子形态的SEM图像。图3是表示比较例1的复合过渡金属氢氧化物系前体的X射线衍射分析(XRD)结果的图表。图4是表示实施例1中制造的阳极活性物质前体的X射线衍射分析(XRD)结果的图表。图5是比较比较例1和实施例1中制造的复合过渡金属前体的X射线衍射分析(XRD)结果的图表。图6是表示具备比较例1和实施例1中制造的阳极活性物质的锂二次电池的寿命特性的图表。具体实施方式以下，详细说明本专利技术。本专利技术的特征在于，作为阳极活性物质前体(precursor)使用晶体结构稳定的立方晶系或在表面存在尖晶石相的立方晶系复合过渡金属氧化物系前体代替以往六方晶系复合过渡金属氢氧化物系前体。更具体而言，在本专利技术中，使以往通过共沉淀工序制造的氢氧化物系复合过渡金属前体经由热处理工序，经由这样的工序制造的复合过渡金属前体会具有结构上稳定的立方晶系或在表面存在尖晶石相的立方晶系晶体结构。因此，从前体阶段开始就使保管和操作性得到改善，能够容易地合成利用上述前体的阳极活性物质。尤其在本专利技术中，由于能够再现性地制造化学计量上与锂的摩尔比被最佳化的阳极活性物质、特别是反应性高的高镍系活性物质，因此能够显著提高具备该阳极活性物质的电池的容量、寿命特性和长期可靠度。<复合过渡金属氧化物系前体及其制造方法>根据本专利技术的复合过渡金属氧化物系前体作为包含镍(Ni)和异种过渡金属的复合过渡金属氧化物，其特征在于，具有晶体结构为立方晶系或者上述立方晶系与尖晶石结构混在一起的结构。上述复合过渡金属氧化物系前体在X射线衍射光谱(XRD)上出现下述两种形态的特定衍射峰，其体现了上述前体的晶体结构。作为根据本专利技术的第一实施方式，上述复合过渡金属氧化物系前体在利用Cu-Kα射线的X射线衍射光谱中同时存在在衍射角度(2θ)为37～39°、42～44°、62～64°、75～77°和78～80°时出现的5个衍射峰。其意思是，上述复合过渡金属氧化物系前体的晶体结构为立方晶系。此外，作为第二方式，上述复合过渡金属氧化物系前体在利用CuKα射线的X射线衍射光谱中同时存在在衍射角度(2θ)为37～39°、42～44°、62～64°、75～77°和78～80°时出现的来自立方晶系的5个峰和在衍射角度(2θ)为30～32°、36～38°和58～60°时出现的来自尖晶石的3个峰。其意思是，上述复合过渡金属氧化物系前体的晶体结构是立方晶系与尖晶石混在一起的结构。在本专利技术中，上述立方晶系与尖晶石结构混在一起的比率可以通过改变复合过渡金属氧化物系前体[例如，NiaCobM’cOx]本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合过渡金属氧化物系前体，其特征在于，是包含镍(Ni)和异种过渡金属的复合过渡金属氧化物，在利用CuKα射线的X射线衍射光谱中，具有在衍射角度2θ为37～39°、42～44°、62～64°、75～77°和78～80°时出现的5个峰，并且晶体结构为立方晶系。

【技术特征摘要】
2016.04.19 KR 10-2016-00477921.一种复合过渡金属氧化物系前体，其特征在于，是包含镍(Ni)和异种过渡金属的复合过渡金属氧化物，在利用CuKα射线的X射线衍射光谱中，具有在衍射角度2θ为37～39°、42～44°、62～64°、75～77°和78～80°时出现的5个峰，并且晶体结构为立方晶系。2.根据权利要求1所述的复合过渡金属氧化物系前体，其特征在于，所述前体进一步包含在X射线衍射光谱的衍射角度2θ为30～32°、36～38°、和58～60°时出现的3个峰，并且立方晶系和尖晶石结构混在一起。3.根据权利要求1所述的复合过渡金属氧化物系前体，其特征在于，所述前体由下述化学式1表示：[化学式1]NiaCobM’cOx所述式中，M’是选自由碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、17族元素、过渡金属和稀土元素组成的组中的一种以上，1≤x≤1.5，0.6≤a<1.0，0≤b≤0.4，0≤c≤0.4，a+b+c＝1。4.根据权利要求1所述的复合过渡金属氧化物系前体，其特征在于，所述M’是选自由Al、Mn、Zr、W、Ti、Mg、Sr、Ba、Ce、Hf、F...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱熙，崔权永，潘盛皓，严浚浩，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国;KR