硫化钴/氮硫共掺杂碳空心球复合材料及其制备方法技术

一种硫化钴/氮硫共掺杂碳空心球复合材料及其制备方法，属于燃料电池电催化剂及其制备技术领域。该复合材料由直径1-2微米的氮硫共掺杂碳空心球和直径3-20纳米的硫化钴Co9S8颗粒组成；其中，氮硫共掺杂碳空心球由相互连接且厚度为10-20纳米、径向尺寸为200-500纳米的碳纳米片组成，Co9S8颗粒均匀地负载在碳纳米片上。该复合材料制备方法：在水热条件下将含氮硫的有机小分子阴离子插入层状双羟基复合金属氧化物层间以获得插层结构前驱体，再经高温煅烧及酸化反应获得Co9S8/氮硫共掺杂碳空心球。优点在于，该复合材料表现出优异的电催化氧还原活性；并制备方法环保无毒、工艺简单。

【技术实现步骤摘要】
硫化钴/氮硫共掺杂碳空心球复合材料及其制备方法
本专利技术属于燃料电池电催化剂及其制备
，特别是涉及一种硫化钴/氮硫共掺杂碳空心球复合材料及其制备方法，即硫化钴Co9S8和氮硫共掺杂碳空心球的复合材料及其制备方法。
技术介绍
燃料电池由于其高能量转换效率和环境友好等优点引起了研究者的关注，有望广泛应用于电动车和便携电子设备。阴极氧还原催化剂是影响燃料电池性能及成本的重要组成部分。虽然Pt基催化剂表现出优异的氧还原催化活性，但是由于Pt金属价格昂贵、储量少及稳定性差等原因阻碍了燃料电池的商业化。因此，开发基于非贵金属的高效氧还原电催化剂日益迫切。对碳材料进行杂原子掺杂可以改变碳材料的电子结构和化学性质，使其表现出良好的电催化氧还原活性；具有多级结构的多孔碳材料可以提高碳材料的有效比表面积，增加反应物的传递速率，从而可以进一步提高杂原子掺杂碳材料的电催化氧还原活性。在文献(1)AngewChemIntEd,2014,53,1570-1574中，WeiWei等人制备了具有特定介孔尺寸的氮掺杂碳纳米片，表现出良好的电催化氧还原活性。金属硫化物作为氧还原电催化剂也具有非常广阔的应用前景，但是由于其较大的颗粒尺寸和差的导电性限制了其电催化性能的发挥。因此，将金属硫化物和碳材料复合可以有效地提高其电催化性能。在文献(2)AngewChemIntEd，2011,50,10969-10972中，HailiangWang等人将硫化钴Co1-xS与石墨烯复合，表现出良好的电催化氧还原活性。由于金属硫化物及碳材料种类繁多，二者复合的形式及微观结构也多种多样，因此设计合理的金属硫化物与碳复合材料的组成与微观结构以提升其电催化性能具有重要应用价值。另外，从制备方法看，已报道文献在制备金属硫化物时通常会涉及硫化氢、二氧化硫、噻吩等有毒且危险的硫源，在制备掺杂碳材料时通常也会涉及氨气、吡啶、乙腈等毒性原料。因此研究开发工艺简单、绿色环保的金属硫化物与掺杂碳复合材料的制备方法具有实际应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目在于提供一种硫化钴/氮硫共掺杂碳空心球复合材料及其制备方法，设计合理的金属硫化物与碳复合材料的组成与微观结构以提升其电催化性能具有重要应用价值，而研究开发工艺简单、绿色环保的制备方法具有实际应用价值。硫化钴/氮硫共掺杂碳空心球复合材料的结构示意图如图1所示，该复合材料由直径1-2μm的氮硫共掺杂碳空心球和直径3-20nm的硫化钴Co9S8颗粒组成；其中，氮硫共掺杂碳空心球由相互连接且厚度为10-20nm、径向尺寸为200-500nm的碳纳米片组成，碳纳米片上具有小于2nm的微孔和2-50nm介孔，Co9S8颗粒均匀地负载在碳纳米片上；氮硫共掺杂碳中C/N原子比为10-50，C/S原子比为20-70，Co9S8在复合材料中所占质量百分数为5-20％。本专利技术硫化钴/氮硫共掺杂碳空心球复合材料的制备方法是在水热条件下将含氮硫的有机小分子阴离子插入层状双羟基复合金属氧化物层间以获得插层结构前驱体，再经高温煅烧及酸化反应获得Co9S8/氮硫共掺杂碳空心球，具体工艺步骤为：(1)将二价金属离子M2+的可溶性盐、三价金属离子M'3+的可溶性盐、六次甲基四胺及氟化铵混合，溶于脱二氧化碳的去离子水中配制得到混合溶液；在氮气保护下将上述混合溶液与含氮硫的有机小分子阴离子A-的可溶性盐混合，转入水热反应釜中在80-120℃温度下反应8-24h；将反应后得到的悬浊液过滤，用去离子水和乙醇洗涤滤饼至滤液pH值为7-7.5，然后将滤饼在60-80℃干燥6-12h，得到具有插层结构的层状双羟基复合金属氧化物；其中，所述二价金属离子M2+的可溶性盐为Co的硝酸盐、硫酸盐、草酸盐或氯化物中的一种或多种，所述三价金属离子M'3+的可溶性盐为Al的硝酸盐、硫酸盐、草酸盐或氯化物中的一种或多种；所述混合溶液中二价金属离子M2+与三价金属离子M'3+的物质的量的比为2-4:1，且二价金属离子M2+和三价金属离子M'3+的总浓度为0.1-0.4mol/L；所述六次甲基四胺的物质的量为所述二价金属离子M2+和三价金属离子M'3+总物质的量的1.25倍；所述氟化铵的物质的量与所述二价金属离子M2+和三价金属离子M'3+总物质的量相等；所述含氮硫的有机小分子阴离子A-的可溶性盐为间氨基苯磺酸钠、对氨基苯磺酸钠、邻氨基苯磺酸钠中的一种，且含氮硫的有机小分子阴离子A-与二价金属离子M2+的物质的量之比为3-4:1。(2)在氮气或氩气气氛下，将(1)中插层结构层状双羟基复合金属氧化物以2-10℃/min速率升温至700-1000℃煅烧1-10h，自然冷却至室温，得到煅烧产物。(3)按照2-5g/L的固液比将(2)中煅烧产物置于稀酸溶液中酸化处理12-48h，将反应后得到的悬浊液过滤，用去离子水洗涤滤饼至滤液pH值为6.8-7，然后将所得黑色沉淀在60-80℃干燥6-12h，即得到Co9S8/氮硫共掺杂碳空心球；其中，所述稀酸溶液为盐酸、硫酸中的一种且稀酸溶液的质量百分比浓度为5-20％。图2的X射线衍射(XRD)图表明本专利技术产品为Co9S8和碳材料的复合物，没有出现其他杂质相，且晶型良好。图3的透射电镜(TEM)照片表明本专利技术产品是直径为1-2μm的空心球，该空心球由相互连接且厚度为10-20nm、径向尺寸为200-500nm的碳纳米片和均匀负载在碳纳米片上的Co9S8颗粒构成。图4的高分辨透射电镜(HRTEM)照片可以看到构成空心碳纳米球的片层上具有丰富的5-30nm的介孔，3-20nm的Co9S8颗粒均匀地负载在碳纳米片层上。图5是本专利技术产品的孔径分布测试结果，表明存在小于2nm的微孔、2-50nm介孔及50nm以上大孔。图6的X-射线光电子能谱(XPS)测试结果表明本专利技术产品含有C,N,S,Co,O等元素。图7和图8的电化学测试结果表明本专利技术提供的硫化钴Co9S8/氮硫共掺杂碳空心球复合材料具有优异的电催化氧还原活性。本专利技术的显著特点及优势在于：本专利技术提供了一种硫化钴Co9S8/氮硫共掺杂碳空心球复合材料，该复合材料由多孔氮硫共掺杂碳纳米片和均匀分布在碳纳米片上的Co9S8纳米颗粒构成，基于其独特微观结构及组成，该复合材料表现出优异的电催化氧还原活性。另外，本专利技术制备方法也具有工艺简单，生产成本低，安全无环境污染等优点。附图说明图1为本专利技术提供的硫化钴Co9S8/氮硫共掺杂碳空心球复合材料的结构示意图。图2为本专利技术实施例1提供的Co9S8/氮硫共掺杂碳空心球复合材料的XRD谱图；其中，横坐标为角度2θ，单位为：度(°)；纵坐标为衍射强度，单位为：绝对单位(a.u.)。图3为本专利技术实施例1提供的Co9S8/氮硫共掺杂碳空心球复合材料的透射电镜照片。图4为本专利技术实施例1提供的Co9S8/氮硫共掺杂碳空心球复合材料的高分辨透射电镜照片。图5为本专利技术实施例1提供的Co9S8/氮硫共掺杂碳空心球复合材料的孔径分布图；其中，横坐标为孔尺寸，单位为：纳米(nm)；纵坐标为孔体积，单位为：厘米3/(克·纳米)(cm3/(g·nm))。图6为本专利技术实施例1提供的Co9S8/氮硫共掺杂碳空心球复合材料的X-射线光电子能谱图；其中，横坐标为结合能，单位为：电子伏特(eV)；纵坐标本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硫化钴/氮硫共掺杂碳空心球复合材料，其特征在于，该复合材料由直径1‑2微米的氮硫共掺杂碳空心球和直径3‑20纳米的硫化钴Co9S8颗粒组成；其中，氮硫共掺杂碳空心球由相互连接且厚度为10‑20纳米、径向尺寸为200‑500纳米的碳纳米片组成，碳纳米片上具有小于2纳米的微孔和2‑50纳米介孔，Co9S8颗粒均匀地负载在碳纳米片上；氮硫共掺杂碳中C/N原子比为10‑50，C/S原子比为20‑70，Co9S8在复合材料中所占质量百分数为5‑20％。

【技术特征摘要】
1.一种硫化钴/氮硫共掺杂碳空心球复合材料，其特征在于，该复合材料由直径1-2微米的氮硫共掺杂碳空心球和直径3-20纳米的硫化钴Co9S8颗粒组成；其中，氮硫共掺杂碳空心球由相互连接且厚度为10-20纳米、径向尺寸为200-500纳米的碳纳米片组成，碳纳米片上具有小于2纳米的微孔和2-50纳米介孔，Co9S8颗粒均匀地负载在碳纳米片上；氮硫共掺杂碳中C/N原子比为10-50，C/S原子比为20-70，Co9S8在复合材料中所占质量百分数为5-20％。2.一种权利要求1所述的硫化钴/氮硫共掺杂碳空心球复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将二价金属离子M2+的可溶性盐、三价金属离子M'3+的可溶性盐、六次甲基四胺及氟化铵混合，溶于脱二氧化碳的去离子水中配制得到混合溶液；在氮气保护下将上述混合溶液与含氮硫的有机小分子阴离子A-的可溶性盐混合，转入水热反应釜中在80-120℃温度下反应8-24小时；将反应后得到的悬浊液过滤，用去离子水和乙醇洗涤滤饼至滤液pH值为7-7.5，然后将滤饼在60-80℃干燥6-12小时，得到具有插层结构的层状双羟基复合金属氧化物；所述二价金属离子M2+的可溶性盐为Co的硝酸盐、硫酸盐、草酸盐或氯化物中的一种或多种，所述三价金属离子M'3+的可溶性盐为Al的硝酸盐、硫酸盐、草酸盐或氯化物中的一种或多种；(2)在氮气或氩气气氛下，将(1)中插层结...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨文胜，王俊，许娜，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11