一种磷酸铁包覆钴酸锂复合电极材料的制备方法技术

一种磷酸铁包覆钴酸锂复合电极材料的制备方法，属锂离子电池电极材料及其制备技术领域。制备工艺为：先将ＬｉＣｏＯ↓［２］加入到Ｆｅ（ＮＯ↓［３］）↓［３］溶液中，经超声分散处理一段时间后，在机械搅拌下缓慢滴加（ＮＨ↓［４］）↓［２］ＨＰＯ↓［４］溶液，经过滤、洗涤、热处理后得到磷酸铁包覆钴酸锂复合电极材料。本发明专利技术的优点是：制备工艺简单，包覆效果好，所获得的复合电极材料在不降低钴酸锂质量比容量的情况下，具有良好的电化学循环稳定性及抗过充电性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池电极材料及其制备
，特别是提供了一种磷酸铁 FeP04包覆钴酸锂LiCo02复合电极材料的制备方法。技术背景具有a-NaFe02型层状结构的LiCo02是目前唯一已经大规模产业化并广泛应用于 商品化锂离子电池的正极材料，并且在相当长一段时间内还将占据统治地位。但LiCo02 价格昂贵，实际比容量120~140 mAh/g，仅为其理论比容量274 mAh/g的50。/。左右。 当锂离子电池的充电截止电压高于4.2 V时，LiCo02结构中大量的0)3+将会变成Co4+， Co"的形成将导致氧缺陷的形成，这将会减弱过渡金属钴与氧之间的束缚力，使Co4+ 溶于电解液中，从而破坏正极材料晶体结构，使比容量迅速降低。为了克服上述问题，目前研究者主要采用两种改性手段第一，采用Ni， Al， Mg， Zr， Mn等对Co进行部分掺杂取代，以期达到稳定材 料结构的目的。如在文献(l) Journal of Power Sources, 2005， 148:卯中，H. Y. Xu等人 用Zr-Mg部分取代Co合成了 LiC(M-xZrx/2Mgx/202正极材料，其中LiCoa94Zr,Mg,02 的首次放电比容量为144 mAh/g， 20次循环后容量保持率为96%。到目前为止，许多 元素已被用于钴的掺杂取代，对稳定材料的结构起到了一定的积极作用，但对于提高 材料的抗过充电性能无明显作用。第二，在LiCo02表面包覆A1203， MgO， ZnO， Ti02， A1P04， LiMn204等物质， 以防止电极材料与电解液之间直接接触，减缓钴的溶解。如在文献(2) Solid State Ionics, 2002, 152-153: 341中，Xuejie Huang等人用A1203对LiCo02进行表面包覆改性，改性 后的材料在充电截止电压为4.7 V (vs. Lr/Li)时首次放电比容量为192 mAh/g， 20次循 环后放电比容量仍保持在187mAh/g，容量保持率为97.6%,具有较好的电化学循环性 能。但是，除了UMn204等具有电化学活性的包覆材料以外，其它如Al203,MgO，ZnO 等金属氧化物都为非电化学活性物质，其加入会造成电极材料可逆比容量的降低。最近在文献(3)电源技术，2007， 31(5): 372中，王洪等人以Fe(CH3C02)24H20和 NH4H2P04为原料，在N2气氛下合成了 FeP04包覆LiCo02复合材料，材料的抗过充电 性能得到了一定的提高。但是，由于在N2气氛下F^+不会被氧化为Fe3、所以事实上 的包覆材料应主要为Fe3(P04)2; LiCo02在缺氧条件下进行高温焙烧处理，会使LiCo02 的晶体结构遭到一定程度的破坏，损失了电极材料的质量比容量；此外以价格昂贵的 Fe(CH3C02)24H20为原料及在N2保护的苛刻条件下进行合成，成本较高。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种FeP04包覆LiCo02复合电极材料(FeP04的质量分数为 lwt.%~5wt.%)的制备方法，该方法工艺简单、成本低廉，且包覆层均匀，厚度可控， 适宜规模化生产。本专利技术方法是以价格较低廉的Fe(N03)y9H20为原料，先将LiCo02加入到Fe(N03)3溶液中，经超声分散处理一段时间后，在机械搅拌下滴加(NH4)2HP04溶液，经过滤、洗涤、热处理后得到FeP04包覆LiCo02复合电极材料。具体工艺步骤如下-A、 将LiCo02和Fe(N03)3.9H20按质量比7:l 37:l的比例加入到去离子水中，配 成Fe^的浓度为0.05~0.3 mol/L的悬浊液，并通过加入浓度为0.05~0.1mol/L的稀盐酸 控制其pH值为2.0-3.0 (酸性溶液对LiCo02表面起到一定的粗化作用，可增加LiCo02 的比表面积，有利于FeP04包覆层的形成。)；在温度为20~40 QC，功率为800~2000 W/L 的条件下超声处理15 60分钟；然后将悬浊液转移至三口瓶中，机械搅拌30 90分钟， 再在机械搅拌下滴加0.05-0.45 mol/L的(NH4)2HP04溶液，继续搅拌30~90分钟；将得 到的悬浊液过滤，用去离子水洗涤反应产物至滤液pH值为7~7.5，滤饼在50~150^ 下干燥6~12小时。B、 将步骤A所得物料以2 10 °C/min速率升温至350-550 °C，并恒温5~15小时， 然后自然冷却至室温，得到FeP04包覆LiCo02复合电极材料。采用等离子体原子发射光谱(ICP-AES)对FeP04包覆LiCo02复合电极材料进行分 析表明，FeP04在最终产品中的质量分数在1 wt.% ~ 5 wt。/。之间；X射线衍射(XRD)分 析表明最终产品具有a-NaFe02型层状结构，无任何杂质峰，说明FeP04包覆对LiCo02 的本体结构没有起到任何破坏作用；场发射扫描电銜FESEM)分析表明，LiCo02颗粒 表面均匀包覆了一层FeP04，经透射电镜分析包覆层厚度在50~250 nm之间。将采用本专利技术方法合成的FeP04包覆LiCo02复合正极材料与市售乙炔黑导电剂和 聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂按90:5:5的质量比例混合，并压片至30~70 pm的厚度，于 120 °C真空(<10 Pa)干燥24小时。以金属锂片作为负极，采用Celgard 2400隔膜，1 mol/L 的LiPF6+EC+DMC (EC/DMC体积比1:1)为电解液，在德国M.布劳恩公司Unlab 型干燥氩气手套箱(H2CK1 ppm, 02<1 ppm)中组装成实验电池，采用武汉蓝电BTI1-10 型电池测试仪进行电化学性能测试。按本专利技术实施例获得的FeP04包覆LiCo02样品的 化学组成、电化学测试条件、首次可逆质量比容量、循环10次，20次，30次时的可 逆质量比容量见表1所示。表1中还列出了没有经过包覆处理的高温固相法制备的 LiCo02样品的电化学测试结果。表l电极材料的组成及电化学循环性能<table>table see original document page 4</column></row><table><table>table see original document page 5</column></row><table>本专利技术的特点及优点在于本专利技术提供的制备FeP04包覆LiCo02复合电极材料的 方法工艺简单、成本低廉，且包覆层均匀，厚度可控，适宜规模化生产。采用具有电 化学活性的FeP04对LiCo02进行表面包覆改性，使得内层LiCo02电极材料与电解质 隔开，降低了高电位时因钴的溶解和电解质分解造成的容量损失；又由于FeP04可承 受更高的充电电位，所以FeP04包覆的LiCo02复合正极材料具有更好的电化学循环性 能和更高的比容量，兼顾了材料比容量和循环性能的同时提高。 附图说明图1. FeP04包覆LiCo02复合电极材料的XRD谱图。横坐标为角度2e，单位为度(°);纵坐标为衍射强度，单位本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磷酸铁包覆钴酸锂复合电极材料的制备方法，其特征在于，具体工艺步骤如下：Ａ、将ＬｉＣｏＯ↓［２］和Ｆｅ（ＮＯ↓［３］）↓［３］.９Ｈ↓［２］Ｏ按质量比７∶１～３７∶１的比例加入到去离子水中，配成Ｆｅ↑［３＋］的浓度为０．０５～０． ３ｍｏｌ／Ｌ的悬浊液，并控制其ｐＨ值为２．０～３．０；在温度为２０～４０℃，功率为８００～２０００Ｗ／Ｌ条件下超声处理１５～６０分钟；然后将悬浊液转移至三口瓶中，机械搅拌３０～９０分钟，再在机械搅拌下滴加０．０５～０．４５ｍｏｌ／Ｌ的（ＮＨ↓［４］）↓［２］ＨＰＯ↓［４］溶液，其中（ＮＨ↓［４］）↓［２］ＨＰＯ↓［４］与Ｆｅ（ＮＯ↓［３］）↓［３］的摩尔比为１∶１～１．５∶１，继续搅拌３０～９０分钟；将得到的悬浊液过滤，用去离子水洗涤反应产物至滤液ｐＨ值为７～７．５，滤饼在５０～１５０℃下干燥６～１２小时；Ｂ、将步骤Ａ所得物料以２～１０℃／ｍｉｎ速率升温至３５０～５５０℃，并恒温５～１５小时，然后自然冷却至室温，得到磷酸铁包覆钴酸锂复合电极材料。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨文胜，李刚，杨占旭，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]