钕系金属有机化合物和钕系催化剂组合物及其制备方法和应用及制备聚合共轭二烯烃的方法技术

本发明专利技术涉及聚合催化剂领域，公开了钕系金属有机化合物和钕系催化剂组合物及其制备方法和应用及制备聚合共轭二烯烃的方法，钕系金属有机化合物具有式(I)所示的结构；L1为式(II)所示的磷酸酯。将含有本发明专利技术的钕系金属有机化合物用于形成钕系催化剂组合物，并将获得的钕系催化剂组合物用于催化共轭二烯烃单体聚合时，能够使得获得的聚合物产品的顺式含量较高，分子量分布较窄，从而更适合用于轮胎胎面的橡胶或橡胶组合物中。

Neodymium metal organic compound and neodymium catalyst composition, preparation method and application thereof and preparation method of polymerized conjugated dienes

The invention relates to the field of polymerization catalyst, discloses a method for the preparation and application of neodymium metal organic compound and neodymium series catalyst, and the preparation method of the polymerization conjugated diene hydrocarbon, the structure shown by the type (I) of the neodymium system metal organic compound; the phosphates shown by the L1 type (II). The neodymium metal organic compound containing the present invention is used to form a neodymium catalyst composition, and the obtained neodymium catalyst composition is used to catalyze the polymerization of the conjugated diene monomer. It can make the obtained polymer products with higher CIS content and narrow molecular weight distribution, so that it is more suitable for rubber tire tread. Or rubber composition.

【技术实现步骤摘要】
钕系金属有机化合物和钕系催化剂组合物及其制备方法和应用及制备聚合共轭二烯烃的方法
本专利技术涉及聚合催化剂领域，具体地，涉及一种钕系金属有机化合物、一种钕系催化剂组合物、一种制备钕系催化剂组合物的方法以及由该方法制备得到的钕系催化剂组合物、钕系催化剂组合物在催化共轭二烯烃单体聚合中的应用、一种制备聚合共轭二烯烃的方法。
技术介绍
稀土元素中钕的价格较便宜，钕系催化剂的活性较高，所以钕系被广泛应用于共轭二烯烃的聚合，例如聚合丁二烯或聚合异戊二烯。这些产品通常可用于轮胎胎面。其中，聚合物的性能等对轮胎的性能有着重要的影响。近年来，具有单金属中心双配体的钕系金属有机化合物在聚合共轭二烯烃的应用上得到了学术圈的关注，因为其为开发出高效催化剂提供了新思路。JP04142308介绍了一种稀土催化剂组合物，该组合物包括：-稀土金属有机化合物LnAB，其中，Ln为稀土金属，A为磷酸盐配体，B为除了磷酸盐的其他羧酸盐；-有机铝化合物，优选为三异丁基铝；-含卤lewis酸，优选为乙基铝倍半氯化物。在此文献的催化体系中，可催化丁二烯为聚丁二烯，聚丁二烯产物的顺1,4含量为97.2％，分子量分布为2.6。KR2015037470介绍了一种钕系催化剂组合物，组合物包括：-钕系金属有机化合物Nd[(L1)m(L2)n]，L1和L2分别是羧酸盐配体和磷酸盐配体；-有机铝化合物；-卤化物。在该现有技术的催化体系中，可催化丁二烯为聚丁二烯，聚丁二烯产物的顺1,4含量大于96.3％，分子量分布为3.02-3.78。上述现有技术使用了钕系双配体催化剂组合物来聚合丁二烯，但是产物的分子量分布较宽，影响到了产物的性能。而且上述现有技术都是二元有机酸催化剂，配体的形式比较单一。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是克服现有技术的缺陷，提供一种配体形式多样的钕系金属有机化合物及含有该钕系金属有机化合物的催化剂。本专利技术的另一目的是提高钕系催化剂在烯烃聚合中的选择性，使得由本专利技术的钕系催化剂制备得到的聚合共轭二烯烃具有高的顺1,4-含量和窄分子量分布。本专利技术的专利技术人在研究中发现了基于钕系金属有机化合物的新型稀土催化剂组合物，该新型稀土催化剂组合物包括作为催化剂的金属有机化合物，该金属有机化合物基于钕元素，该新型稀土催化剂组合物由氮和氧与稀土元素形成配位键，进行共轭二烯烃聚合，能够实现聚合物的顺1,4-含量高于98.0重量％，分子量分布小于等于2.1。为了实现上述目的，第一方面，本专利技术提供一种钕系金属有机化合物，该化合物具有式(I)所示的结构，其中，R1、R2和R3各自独立地选自氢、C1-8的烷基和C6-12的芳基，且R1、R2和R3不同时为选自氢和甲基中的至少一种；L1为式(II)所示的磷酸酯，且R4和R5各自独立地选自C3-20的烷基；n和m为大于0的整数，且n+m＝3。第二方面，本专利技术提供一种钕系催化剂组合物，该组合物中含有钕系金属有机化合物、烷基化剂和含卤素化合物，所述钕系金属有机化合物为本专利技术前述的钕系金属有机化合物。第三方面，本专利技术提供一种制备钕系催化剂组合物的方法，该方法包括：在有机溶剂存在下，将钕系金属有机化合物依次与烷基化剂和含卤素化合物接触，所述钕系金属有机化合物为本专利技术前述的钕系金属有机化合物。第四方面，本专利技术提供由前述方法制备得到的钕系催化剂组合物。第五方面，本专利技术提供前述钕系催化剂组合物在催化共轭二烯烃单体聚合中的应用。第六方面，本专利技术提供一种制备聚合共轭二烯烃的方法，该方法包括：在聚合反应条件下，在有机溶剂存在下，将共轭二烯烃单体与钕系催化剂组合物进行接触反应，所述钕系催化剂组合物为本专利技术前述的钕系催化剂组合物。将含有本专利技术的钕系金属有机化合物用于形成钕系催化剂组合物，并将获得的钕系催化剂组合物用于催化共轭二烯烃单体聚合时，能够使得获得的聚合物产品的顺式含量较高，分子量分布较窄，从而更适合用于轮胎胎面的橡胶或橡胶组合物中。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。第一方面，本专利技术提供了一种钕系金属有机化合物，该化合物具有式(I)所示的结构，其中，R1、R2和R3各自独立地选自氢、C1-8的烷基和C6-12的芳基，且R1、R2和R3不同时为选自氢和甲基中的至少一种；L1为式(II)所示的磷酸酯，且R4和R5各自独立地选自C3-20的烷基；n和m为大于0的整数，且n+m＝3。“C1-8的烷基”表示，碳原子数为1-8的烷基。“C6-12的芳基”表示，碳原子数为6-12的芳基。“R1、R2和R3不同时为选自氢和甲基中的至少一种”表示，R1、R2和R3不同时为氢和/或甲基，也即，R1、R2和R3中的至少一种为非氢和甲基的基团。“C3-20的烷基”表示，碳原子数为3-20的烷基。“n和m为大于0的整数，且n+m＝3”表示，n可以为1或2，m也可以为1或2，只要符合n+m＝3即可。优选地，在式(I)中，R1、R2和R3各自独立地选自氢、C1-6的烷基和C6-10的芳基，且R1、R2和R3不同时为选自氢和甲基中的至少一种；更优选地，R1、R2和R3各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和苯基，且R1、R2和R3不同时为选自氢和甲基中的至少一种；特别优选地，R1和R2相同，且R1和R3各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和苯基，且R1、R2和R3不同时为选自氢和甲基中的至少一种。“C6-10的芳基”表示，碳原子数为6-10的芳基。优选地，在式(I)中，R4和R5各自独立地选自C6-16的烷基；更优选地，R4和R5各自独立地选自由C1-4的正烷基中的至少一种取代的由正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基和正辛基组成的组；特别优选地，R4和R5相同，且R4选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和叔丁基中的至少一种取代的由正己基和环己基组成的组。“C6-16的烷基”表示，碳原子数为6-16的烷基。“C1-4的正烷基”表示，碳原子数为1-4的直链烷基。“R4和R5各自独立地选自由C1-4的正烷基中的至少一种取代的由正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基和正辛基组成的组”表示，R4和R5各自独立地选自由正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基和正辛基组成的组，且所述正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基和正辛基均可以由C1-4的正烷基中的至少一种基团取代，并且对取代的具体位置没有特别的要求，可以为任何能够取代的位置。对“R4和R5相同，且R4选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和叔丁基中的至少一种取代的由正己基和环己基组成的组”也有类似的解释。最优选地，所述R4和R5相同，且为2-乙基己基。以下提供几种优选的具体实施方式说明本专利技术的所述钕系金属有机化合物：具体实施方式1：在式(I)中，R1、R2和R本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钕系金属有机化合物，该化合物具有式(I)所示的结构，

【技术特征摘要】
1.一种钕系金属有机化合物，该化合物具有式(I)所示的结构，其中，R1、R2和R3各自独立地选自氢、C1-8的烷基和C6-12的芳基，且R1、R2和R3不同时为选自氢和甲基中的至少一种；L1为式(II)所示的磷酸酯，且R4和R5各自独立地选自C3-20的烷基；n和m为大于0的整数，且n+m＝3。2.根据权利要求1所述的化合物，其中，R1、R2和R3各自独立地选自氢、C1-6的烷基和C6-10的芳基；优选地，R1、R2和R3各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和苯基；更优选地，R1和R2相同，且R1和R3各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和苯基。3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中，R4和R5各自独立地选自C6-16的烷基；优选地，R4和R5各自独立地选自由C1-4的正烷基中的至少一种取代的由正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基和正辛基组成的组；更优选地，R4和R5相同，且R4选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和叔丁基中的至少一种取代的由正己基和环己基组成的组。4.一种钕系催化剂组合物，该组合物中含有钕系金属有机化合物、烷基化剂和含卤素化合物，其特征在于，所述钕系金属有机化合物为权利要求1-3中任意一项所述的钕系金属有机化合物。5.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述钕系金属有机化合物以钕元素计与烷基化剂和含卤素化合物的含量摩尔比为1：(1-20)：(1-30)；优选地，所述钕系金属有机化合物以钕元素计与烷基化剂和含卤素化合物的含量摩尔比为1：(2-10)：(1-5)。6.根据权利要求4或5所述的组合物，其中，所述烷基化剂选自烷基铝和烷基氢化铝中的至少一种。7.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三正戊基铝和三正己基铝中的至少一种；优选地，所述烷基铝为三异丁基铝和/或三乙基铝。8.根据权利要求6或7所述的组合物，其中，所述烷基氢化铝为氢化二乙基铝和/或氢化二丁基铝；优选地，所述氢化烷基铝为氢化二异丁基铝。9.根据权利要求4-8中任意一项所述的组合物，其中，所述含卤素化合物为烷基卤化物；优选地，所述烷基卤化物选自二乙基氯化铝、氯化倍半乙基铝、二异丁基氯化铝、苄基氯、苄基溴、叔丁基氯、氯化甲基硅烷和四氯化硅中的至少一种。10.根据权利要求4-9中任意一项所述的组合物，其中，该组合物中进一步含有共轭二烯烃单体；优选地，所述钕系金属有机化合物以钕元素计与所述共轭二烯烃单体的含量摩尔比为1：(1-1000)，优选为1：(1-200)。11.根据权利要求10所述的组合物，其中，所述共轭二烯烃单体为C4-6的共轭二烯烃单体；优选地，所述共轭二烯烃单体为丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种；进一步优选地，所述共轭二烯烃单体为丁二烯单体和/或异戊二...

【专利技术属性】
技术研发人员：程实，董江舟，张杰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11