一种氰酸酯树脂及其制备方法、复合材料技术

本发明专利技术提供了一种氰酸酯树脂，所述氰酸酯树脂具有式(I)所示的结构：NCO‑R‑OCN(I)。本发明专利技术提供了一种新型氰酸酯树脂，是由含三氟甲基的双酚经过氰酸酯化后得到的，由于氰酸酯树脂中含有三氟甲基基团，从而使新型氰酸酯树脂固化物具有优异的介电性能，由于结构中还含有苯环、联苯环等刚性结构，使新型氰酸酯树脂固化物具有高的玻璃化转变温度及热失重温度，同时氰酸酯树脂的熔点在150℃以下，工艺性和耐热性得到大幅度提升。结果表明，本发明专利技术提供的新型氰酸酯树脂的固化物具有较好的机械性能、介电性能和热性能，其压缩强度可达到190MPa以上，5％热失重温度可达到440℃，玻璃化转变温度可达到350℃以上。

Cyanate ester resin, preparation method and composite material thereof

The invention provides a cyanate ester resin, which has the structure shown in formula (I): NCO R OCN (I). The invention provides a new cyanate ester resin obtained by cyanic acid esterification of three fluoromethyl bisphenol after cyanate acid ester. The cyanate ester resin contains three fluoromethyl groups, and the new cyanate ester resin has excellent dielectric properties. The cure of cyanate ester resin has high glass transition temperature and thermal weight loss temperature, and the melting point of cyanate ester resin is below 150 C. The process and heat resistance are greatly improved. The results show that the curing of the new cyanate ester resin provided by the invention has good mechanical properties, dielectric properties and thermal properties, the compression strength can reach more than 190MPa, the 5% thermal weight loss temperature can reach 440 C, and the glass transition temperature can reach more than 350 degrees C.

【技术实现步骤摘要】
一种氰酸酯树脂及其制备方法、复合材料
本专利技术属于氰酸酯树脂
，涉及一种氰酸酯树脂及其制备方法，尤其涉及一种新型的氰酸酯树脂及其制备方法、氰酸酯树脂固化物和复合材料。
技术介绍
氰酸酯树脂又称三嗪A树脂，是分子结构中含有两个或两个以上氰酸酯树脂官能团的热固性树脂，英文名称为TriazineAresin、TAresin或Cyanateresin，缩写为CE。氰酸酯树脂的种类很多，不同的结构会有不同的性能，但其固化后生成具有以三嗪环结构为主的网状高聚物，所以它们有着共同的特性，广泛应用于多层印刷线路版、光电装置的高速基材、雷达天线罩、高增益天线、隐形航空器和结构复合材料等领域。尤其是在航天航空工业，氰酸酯树脂以其优异的介电性能、力学性能、低放气性等特点，已经成为继环氧树脂和双马树脂后的另一重要的热固性树脂。但是，如双酚A型、双酚F型、双酚E型等类型的氰酸酯树脂虽然具有优异的介电性能，但其热性能较差，玻璃化转变温度较低，都没有超过300℃，在一定程度上限制了其应用。美国在20世纪80年代开始对酚醛型氰酸酯进行了研究，日本在20世纪80年代也公开了酚醛型氰酸酯树脂的制备方法(专利号为JP592149918和JP58234822)，酚醛型氰酸酯树脂具有酚醛树脂的高耐热性、阻燃性、高残碳率等优点，但是，酚醛型氰酸酯树脂本身也存在许多缺点，如树脂熔点高，熔体粘度大，需加入溶剂才可制备预浸料，同时固化温度很高，工艺性较差；同时，酚醛型氰酸酯固化物的介电常数较高，介电损耗偏大，从而影响了其应用。因此，如何合成一种新型氰酸酯树脂，既提高了氰酸酯树脂的玻璃化转变温度，又保持了氰酸酯树脂的介电性能和工艺性，已成为本领域前沿学者广泛关注的焦点之一。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种新型的氰酸酯树脂及其制备方法，本专利技术提供的改性的氰酸酯树脂，能够同时具有较好的工艺性、机械性能、热性能，尤其是固化物的耐热性得到大幅度提升，同时具有优异的介电性能，为后续制备高性能复合材料打下了基础。本专利技术提供了一种氰酸酯树脂，所述氰酸酯树脂具有式(I)所示的结构：NCO-R-OCN(I)；其中，R选自式(1)～(6)中的一种或多种；优选的，所述氰酸酯树脂的熔点低于150℃；所述氰酸酯树脂的固化物的玻璃化转变温度大于或等于350℃；所述氰酸酯树脂的固化物的介电常数为2.6～3.2；所述氰酸酯树脂的固化物的介电损耗因子为0.002～0.008；所述氰酸酯树脂的固化物的压缩强度大于等于190MPa。本专利技术提供了一种氰酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：A)将含有三氟甲基的双酚经过氰酸酯化反应后，得到的氰酸酯树脂。优选的，所述含有三氟甲基的双酚包括含有三氟甲基的联苯双酚、含有三氟甲基的4，4'-二羟基二苯醚和含有三氟甲基的4，4'-二羟基二苯硫醚中的一种或多种。优选的，所述氰酸酯化反应的温度为-30℃～15℃；所述氰酸酯化反应的时间为10～240min。优选的，所述步骤A)具体为：在催化剂的作用下，将含有三氟甲基的双酚与卤化氰进行酯化反应后，得到氰酸酯树脂。优选的，所述催化剂包括三乙醇胺、碳酸钠和三乙胺中的一种或多种；所述卤化氰包括溴化氰、氯化氰和碘化氰中的一种或多种；所述含有三氟甲基的双酚与所述卤化氰的摩尔比为1：(1～5)；所述催化剂与所述含有三氟甲基的双酚的摩尔比为1：(1～5)。优选的，所述含有三氟甲基的双酚是由含三氟甲基的二胺经过重氮化制备重氮盐后，再经过水解后得到。本专利技术提供了一种氰酸酯树脂固化物，由上述技术方案任意一项所述的氰酸酯树脂或上述技术方案任意一项的所述的制备方法所制备的氰酸酯树脂经过固化后得到；所述固化温度为100～360℃。本专利技术提供了一种复合材料，由增强材料和复合在所述增强材料上的氰酸酯树脂固化后得到；所述氰酸酯树脂为上述技术方案任意一项所述的氰酸酯树脂或上述技术方案任意一项的所述的制备方法所制备的氰酸酯树脂；所述增强材料包括玻璃纤维、石英纤维和碳纤维一种或多种。本专利技术提供了一种氰酸酯树脂，所述氰酸酯树脂具有式(I)所示的结构：NCO-R-OCN(I)；其中，R选自式(1)～(6)中的一种或多种；与现有技术相比，本专利技术针对现有的改性氰酸酯树脂主要集中在采用其他结构的氰酸酯树脂，虽然提升了某项性能，但会造成其他性能下降的桎梏，尤其是难以解决提高了玻璃化转变温度，使氰酸酯树脂的介电性能和工艺性下降的难题。本专利技术创造性的提供了一种新型氰酸酯树脂，其是由含三氟甲基的双酚经过氰酸酯化后得到的，由于氰酸酯树脂中含有三氟甲基基团，从而使新型氰酸酯树脂固化物具有优异的介电性能，由于新型氰酸酯的结构中含有苯环、联苯环等刚性结构，使新型氰酸酯树脂固化物具有高的玻璃化转变温度及热失重温度，同时氰酸酯树脂的熔点在150℃以下，工艺性和耐热性得到大幅度提升。实验结果表明，本专利技术提供的新型氰酸酯树脂的熔点在150℃以下，其固化物具有较好的机械性能、热性能和介电性能，其压缩强度可达到190MPa以上，5％热失重温度可达到440℃，玻璃化转变温度可达到350℃以上，介电常数为3.2以下，介电损耗因子在0.008以下。附图说明图1为本专利技术实施1制备的新型CE树脂的DSC图；图2为本专利技术实施例1制备的新型氰酸酯树脂固化物的DMA曲线图；图3为本专利技术实施例1制备的新型氰酸酯树脂固化物的TGA图；图4为本专利技术实施例1制备的新型CE树脂固化物与对比例1中普通双酚A型CE树脂固化物的介电常数对比图；图5为本专利技术实施例1制备的新型CE树脂固化物与对比例1普通双酚A型CE树脂固化物的介电损耗因子对比图。具体实施方式为了进一步理解本专利技术，下面结合实施例对本专利技术优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本专利技术的特征和优点，而不是对专利技术权利要求的限制。本专利技术所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。本专利技术所有原料，对其纯度没有特别限制，本专利技术优选采用分析纯。本专利技术所有工艺，其简称均属于本领域的常规简称，每个简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据简称，能够理解其常规的工艺步骤。本专利技术提供了一种氰酸酯树脂，所述氰酸酯树脂具有式(I)所示的结构：NCO-R-OCN(I)；其中，R选自式(1)～(6)中的一种或多种；本专利技术对所述式(I)中结构的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氰酸酯树脂结构式的常规定义即可，本领域技术人员基于基础常识，能够正确理解其含义，本专利技术所述的结构式也可以为通式。本专利技术所述氰酸酯树脂的熔点优选低于150℃，更优选为低于140℃，更优选为低于130℃。本专利技术所述氰酸酯树脂的固化物的玻璃化转变温度优选大于或等于350℃，更优选为大于或等于360℃，更优选为大于或等于370℃。本专利技术所述氰酸酯树脂的固化物的介电常数优选为2.6～3.2，更优选为2.7～3.1，更优选为2.8～3.0。本专利技术所述氰酸酯树脂的固化物的介电损耗因子优选为0.002～0.008，更优选为0.003～0.007，更优选为0.004～0.006。专利技术所述氰酸酯树脂的固化物的压缩强度优选大于等于190MPa，更优选大于等于200MPa，更优选大于等于210MPa。本专利技术提本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氰酸酯树脂，其特征在于，所述氰酸酯树脂具有式(I)所示的结构：NCO‑R‑OCN       (I)；其中，R选自式(1)～(6)中的一种或多种；

【技术特征摘要】
1.一种氰酸酯树脂，其特征在于，所述氰酸酯树脂具有式(I)所示的结构：NCO-R-OCN(I)；其中，R选自式(1)～(6)中的一种或多种；2.根据权利要求1所述的氰酸酯树脂，其特征在于，所述氰酸酯树脂的熔点低于150℃；所述氰酸酯树脂的固化物的玻璃化转变温度大于或等于350℃；所述氰酸酯树脂的固化物的介电常数为2.6～3.2；所述氰酸酯树脂的固化物的介电损耗因子为0.002～0.008；所述氰酸酯树脂的固化物的压缩强度大于等于190MPa。3.一种氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：A)将含有三氟甲基的双酚经过氰酸酯化反应后，得到的氰酸酯树脂。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含有三氟甲基的双酚包括含有三氟甲基的联苯双酚、含有三氟甲基的4，4'-二羟基二苯醚和含有三氟甲基的4，4'-二羟基二苯硫醚中的一种或多种。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氰酸酯化反应的温度为-30℃～15℃；所述氰酸酯化反应的时间为10～240min。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘敬峰，阎敬灵，王震，崔磊，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林,22