一种无苯乙烯的柔韧型不饱和聚酯树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种无苯乙烯的柔韧型不饱和聚酯树脂及其制备方法。该制备方法包括在惰性气氛下，将羟基丙烯酸单体、阻聚剂和催化剂混合均匀，得到混合料；再向该混合料中加入邻苯二甲酸酐，待酸值稳定后加入环氧大豆油，直至体系基本反应完全，得到丙烯酸酯化环氧大豆油；将不含苯乙烯的不饱和聚酯、丙烯酸酯化环氧大豆油及丙烯酸类交联单体混合均匀，得到不饱和聚酯/交联组分体系；再向该体系中加入引发剂，混合均匀后，将所得混合物进行固化，得到不含苯乙烯的不饱和聚酯树脂。本发明专利技术不使用具有高挥发性和刺激性气味的传统固化组分苯乙烯，消除了苯乙烯对人的健康和生态环境的不良影响；所制得的无苯乙烯的不饱和聚酯树脂具有较高的柔韧性。

Styrene free flexible unsaturated polyester resin and preparation method thereof

The invention discloses a styrene free flexible unsaturated polyester resin and a preparation method thereof. The preparation method includes the mixture of hydroxyl acrylic acid monomer, inhibitor and catalyst in the inert atmosphere, and then adding phthalic acid anhydride to the mixture, and adding epoxy soybean oil after the acid value is stable until the basic reaction of the system is complete, and the enaconic acid esterified epoxy soybean oil will be obtained, and benzene will not contain benzene. Unsaturated polyester, acrylic acid esterified soybean oil and acrylic acid crosslinking monomer are mixed, and the unsaturated polyester / crosslinking component system is obtained. Then the initiator is added to the system. After mixing, the mixture is solidified and the unsaturated polyester resin without styrene is obtained. The invention does not use the traditional curing component of styrene with high volatile and irritating odor, and eliminates the adverse effects of styrene on human health and the ecological environment; the styrene - free unsaturated polyester resin has high flexibility.

【技术实现步骤摘要】
一种无苯乙烯的柔韧型不饱和聚酯树脂及其制备方法
本专利技术涉及一种不饱和聚酯，特别是涉及一种无苯乙烯且具有高柔韧性的不饱和聚酯及其制备方法；该不饱和聚酯可以广泛应用于制造人造石材、工艺品、日用品、装饰品、家具等产品。
技术介绍
不饱和聚酯(UPE)最常用的交联剂是苯乙烯。苯乙烯价廉易得，与UPE的共聚性好，固化速度快；同时，苯乙烯还可起到稀释剂的作用，调节树脂的粘度，赋予树脂良好的工艺特性和可加工性。由于苯乙烯固化的不饱和聚酯树脂具有综合性能良好、制备工艺简单、价格低廉等优点，已广泛应用于制造人造石材、工艺品、日用品、装饰品、家具等产品。但是，用苯乙烯作为固化组分制备的固化不饱和聚酯树脂的韧性较差，存在成型固化后坚硬、易碎，难以满足一些实际应用如石英石板材、聚酯防腐地坪等的性能要求。用现有技术制备的以苯乙烯为交联组分的不饱和聚酯树脂在具有良好的刚性的同时，也表现出较大的脆性。因此，制备柔韧型的不饱和聚酯树脂可望极大地拓宽不饱和聚酯树脂的性能谱，亦有助于优化其物理机械性能，拓展其应用领域，从而满足不同的实际应用的需求。对传统的以苯乙烯为固化组分的不饱和聚酯树脂韧性较差的原因的分析表明，不饱和聚酯树脂在交联固化过程中，会有部分苯乙烯自聚形成刚性的聚苯乙烯大分子链，这些刚性链会增加不饱和聚酯的脆性。基于这一分析，若选用能够生成内旋转比较容易的柔性大分子链的交联单体，则可望提升固化不饱和聚酯的交联网络的变形能力，从而改善其韧性。同时，改用其他交联单体也减少了苯乙烯对环境的危害。另一方面，用传统的方法制备固化不饱和聚酯树脂的工艺过程必然要用到苯乙烯单体，而苯乙烯在室温下的蒸气压较高，容易挥发，且具有刺激性的特殊气味，对眼睛和上呼吸道粘膜有刺激作用，故其挥发性和毒副作用必然会对环境和操作人员的健康造成极大的危害。因此，在制备柔韧型的不饱和聚酯树脂时，若尽可能地选择或设计并合成蒸气压低、挥发性和毒副作用较小的能够生成柔性大分子链的交联单体，用这类交联单体部分或全部替代苯乙烯，则能够减小或消除将苯乙烯用作不饱和聚酯的交联组分和稀释剂所导致的对操作人员和工作环境的危害，并显著地改善固化不饱和聚酯树脂的韧性。同时，还能够对有效地减少苯乙烯的生产、运输和使用过程中的挥发对生态环境产生的负面影响。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种环境友好的较高的抗冲击强度，表现出优异的韧性的柔韧型不饱和聚酯树脂及其制备方法，该柔韧型不饱和聚酯树脂不同于以苯乙烯为交联组分的不饱和聚酯树脂，具有优良的柔韧性，可用于改善高刚性的不饱和聚酯树脂的韧性；同时该制备方法不使用苯乙烯，有利于克服苯乙烯固有的挥发性和毒副作用对人类健康和生态环境的负面影响。本专利技术以不饱和聚酯为基本原料，以通过羟基丙烯酸酯单体与邻苯二甲酸酐的反应，再加入环氧大豆油合成的一种新型丙烯酸酯化环氧大豆油加成物为第一交联组分，丙烯酸酯单体为第二交联组分，将一定比例的不饱和聚酯/丙烯酸酯化环氧大豆油/丙烯酸酯单体在一定条件下混合均匀，得到含交联组分的混合树脂体系；在这一混合树脂体系中加入适量的引发剂和其它助剂，在适当的温度下固化成型，从而制得不含苯乙烯的不饱和聚酯树脂材料。所制备的无苯乙烯的不饱和聚酯树脂与传统的用苯乙烯固化的不饱和聚酯树脂相比，具有较高的抗冲击强度，表现出优异的韧性。本专利技术的目的通过如下技术方案实现：一种无苯乙烯的柔韧型不饱和聚酯树脂的制备方法，在于包括以下步骤：(1)将羟基丙烯酸酯单体、邻苯二甲酸酐(PAH)、阻聚剂和催化剂混合，在持续搅拌下状态下升温至90～110℃，使羟基丙烯酸酯与邻苯二甲酸酐发生酯化反应；反应至体系中的酸值稳定后，再加入环氧大豆油(ESO)，使体系在100～120℃下反应，直至体系的酸值为4～10mg/g时，得到丙烯酸酯化环氧大豆油；所述的环氧大豆油的加入量以环氧值与反应体系的实际酸值换算后的羧基的摩尔比为1.05∶1.0～1.15∶1.0；所述催化剂包括三苯基磷(TPP)、四丁基溴化胺(TBAB)和N,N二甲基苄胺(DMBA)中的一种或多种的组合；(2)将无苯乙烯的不饱和聚酯、步骤(1)所得的丙烯酸酯化环氧大豆油和丙烯酸类交联单体混合，在70～80℃下搅拌2～5小时，得到混合均匀的不饱和聚酯/交联组分体系；(3)向步骤(2)所述不饱和聚酯/交联组分体系中加入引发剂或由引发剂和促进剂构成的引发体系，混合均匀后，将所得混合物固化，得到所述无苯乙烯的不饱和聚酯树脂。为进一步实现本专利技术目的，优选地，所述羟基丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)中的一种或多种的组合。优选地，所述阻聚剂为对苯二酚(HQ)、对甲氧基苯酚(MEHQ)、甲基对苯二酚(THQ)、叔丁基对苯二酚(TBHQ)中的一种或任意两种的组合。优选地，所述羟基丙烯酸酯单体和邻苯二甲酸酐用量分别以羟基和邻苯二甲酸酐计算，羟基与邻苯二甲酸酐的摩尔比为1.03∶1.0～1.1∶1.0。优选地，以羟基丙烯酸酯单体和邻苯二甲酸酐的总质量为100计，所述阻聚剂的用量为0.05～0.25％，催化剂的用量为0.5～2.5％。优选地，步骤(2)中所述不饱和聚酯为邻苯二甲酸型不饱和聚酯(o-UPE)、间苯二甲酸型不饱和聚酯(m-UPE)和对苯二甲酸型不饱和聚酯(p-UPE)中的一种或多种的组合；所述丙烯酸类交联单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、二乙二醇二丙烯酸酯(DEGDA)和三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)中的一种或多种的组合。优选地，所述引发剂为过氧化甲乙酮(MEKP)、过氧化环己酮(CYHPO)、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化十二酰(LPO)、异丙苯过氧化氢(CHP)、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化苯甲酰叔丁酯(TBPB)和双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯中的一种或多种的组合；所述的促进剂为异辛酸钴、环烷酸钴、环烷酸锰、异辛酸钒、二甲基苯胺、二乙基苯胺和二甲基对甲苯胺中的一种或任意两种的组合。优选地，以不饱和聚酯/交联组分体系的总质量为100％计，不饱和聚酯的质量百分数为40～70％，丙烯酸酯化环氧大豆油的质量百分数为10～30％，丙烯酸类交联单体的质量百分数为20～50％；以所述不饱和聚酯/交联组分体系的总质量份数为100计，所述引发剂的用量为0.1～4.0质量份；所述促进剂的用量为0～2.0质量份。优选地，所述固化的温度为25～100℃，固化的时间为20～40分钟。所述无苯乙烯的柔韧型不饱和聚酯树脂的拉伸强度为18～30MPa，弯曲强度为25～35MPa，冲击强度为16～30KJ/m2，断裂伸长率为7～15％。本专利技术在完全不使用传统的不饱和聚酯的交联组分苯乙烯的情况下，在不需要大幅度调整或改变不饱和聚酯树脂的制备工艺的前提下，通过选择、设计与合成可用作不饱和聚酯的交联组分，成功地研制出了无苯乙烯、高韧性的不饱和聚酯树脂。按照GBT2567-2008进行测试，所制备的无苯乙烯的不饱和聚酯树脂的拉伸强度18～30MPa，弯曲强度25～35MPa，冲击强度16～30KJ/m2，断裂伸长率为7～15％。与常本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无苯乙烯的柔韧型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将羟基丙烯酸酯单体、邻苯二甲酸酐、阻聚剂和催化剂混合，在持续搅拌下状态下升温至90～110℃，使羟基丙烯酸酯与邻苯二甲酸酐发生酯化反应；反应至体系中的酸值稳定后，再加入环氧大豆油(ESO)，使体系在100～120℃下反应，直至体系的酸值为4～10mg/g时，得到丙烯酸酯化环氧大豆油；所述的环氧大豆油的加入量以环氧值与反应体系的实际酸值换算后的羧基的摩尔比为1.05∶1.0～1.15∶1.0；所述催化剂包括三苯基磷、四丁基溴化胺和N,N二甲基苄胺中的一种或多种的组合；(2)将无苯乙烯的不饱和聚酯、步骤(1)所得的丙烯酸酯化环氧大豆油和丙烯酸类交联单体混合，在70～80℃下搅拌2～5小时，得到混合均匀的不饱和聚酯/交联组分体系；(3)向步骤(2)所述不饱和聚酯/交联组分体系中加入引发剂或由引发剂和促进剂构成的引发体系，混合均匀后，将所得混合物固化，得到所述无苯乙烯的不饱和聚酯树脂。

【技术特征摘要】
1.一种无苯乙烯的柔韧型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将羟基丙烯酸酯单体、邻苯二甲酸酐、阻聚剂和催化剂混合，在持续搅拌下状态下升温至90～110℃，使羟基丙烯酸酯与邻苯二甲酸酐发生酯化反应；反应至体系中的酸值稳定后，再加入环氧大豆油(ESO)，使体系在100～120℃下反应，直至体系的酸值为4～10mg/g时，得到丙烯酸酯化环氧大豆油；所述的环氧大豆油的加入量以环氧值与反应体系的实际酸值换算后的羧基的摩尔比为1.05∶1.0～1.15∶1.0；所述催化剂包括三苯基磷、四丁基溴化胺和N,N二甲基苄胺中的一种或多种的组合；(2)将无苯乙烯的不饱和聚酯、步骤(1)所得的丙烯酸酯化环氧大豆油和丙烯酸类交联单体混合，在70～80℃下搅拌2～5小时，得到混合均匀的不饱和聚酯/交联组分体系；(3)向步骤(2)所述不饱和聚酯/交联组分体系中加入引发剂或由引发剂和促进剂构成的引发体系，混合均匀后，将所得混合物固化，得到所述无苯乙烯的不饱和聚酯树脂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羟基丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种的组合。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚中的一种或任意两种的组合。4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述羟基丙烯酸酯单体和邻苯二甲酸酐用量分别以羟基和邻苯二甲酸酐计算，羟基与邻苯二甲酸酐的摩尔比为1.03∶1.0～1.1∶1.0。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以羟基丙烯酸酯单体和邻苯二甲酸酐的总...

【专利技术属性】
技术研发人员：李光吉，刘擎国，李志豪，林殷雷，陈志锋，陈庚，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44