磷酸酯类离子液体及其合成方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种磷酸酯类离子液体及其合成方法和作为锂萃取剂的应用。该方法以亚磷酸二丁酯、三氯异氰尿酸、N,N‑二甲基乙二胺及六氟磷酸钾为原料，经过磷酰氯化反应，与胺的酰胺化反应，成盐反应及交换反应得到具有磷酰胺基团的功能型离子液体。与现有技术相比，本发明专利技术的离子液体及其合成方法具有操作简单、适于工业化推广应用等特点，具有重要的应用价值。

Phosphoric acid ionic liquids and their synthetic methods and Applications

The invention discloses a phosphate ester ionic liquid and a synthetic method thereof and an application as a lithium extractant. The method uses two butyl phosphite, three chloroisocyanuric acid, N, N two methyl ethylenediamine and six fluorophosphate as raw materials. Through the reaction of phosphoryl chlorination, amidation with amides, salt reaction and exchange reaction, a functional ionic liquid with phosphoramide group is obtained. Compared with the existing technology, the ionic liquid and the synthesis method of the invention have the characteristics of simple operation and suitable for industrial popularization, and have important application value.

【技术实现步骤摘要】
磷酸酯类离子液体及其合成方法和应用
本专利技术涉及一种磷酸酯类离子液体及其合成方法和应用。
技术介绍
锂作为一种新型能源和战略资源，被誉为“21世纪的能源金属”，其开发和利用备受关注，需求量逐年递增。由于盐湖提锂的成本和规模优势，使得对盐湖锂资源的开发利用成必然趋势。我国锂资源丰富，主要分布在青海及西藏，截止2014年底，进青海柴达木盆地累计探明的氯化锂资源储量就达1831万吨，约占中国盐湖卤水中锂资源储量的80%。镁、锂是化学元素周期表中的“对角线元素”，它们的半径相近、物理化学性质相似，导致两者的分离十分困难。特别是在青海的盐湖中，伴生的镁含量很高，卤水中镁/锂的质量比高达40~1200，因此分离提取锂十分困难。可以说，锂、镁的高效分离是青海盐湖卤水中提取锂的关键问题所在。目前为止，萃取法是最有前景的卤水提锂方法之一，效果较好的体系是磷酸三丁酯-三氯化铁-煤油体系，该体系适用于高镁锂比的盐湖卤水提锂；但在这一体系中，三氯化铁先与锂形成LiFeCl4络合物，然后与磷酸三丁酯形成配体络合物，从而被萃取到有机相，最后在强酸条件下通过氢离子与锂离子的置换实现锂的反萃。存在的问题主要为体系中磷酸三丁酯浓度较高，对萃取设备的腐蚀性极强，并且卤水在有机相中的溶解度较大，有机相的溶损较大。离子液体是指全部由离子组成的，室温或室温附近温度下呈液态的物质。与传统的有机溶剂相比，离子液体具有良好的热稳定性、不易挥发性等特点。因此可以有效地避免传统有机溶剂使用中所造成的萃取剂溶损、设备腐蚀等问题，进而成为传统挥发性溶剂的理想替代品。本专利技术所选的磷酸酯类功能型离子液体合成方法主要来源于Kaushik（TetrahedronLetters46(2005)5293–5295）和Quadi（GreenChem.,2007,9,1160–1162），但是Quadi合成的磷酸酯类离子液体无法用于锂的萃取，与卤水结合后无法分相，我们改变了阴离子的种类，使得得到的功能型离子液体在锂的萃取中有很好的分离效率，单次萃取率达到70%以上。
技术实现思路
本专利技术的技术任务是针对上述现有技术的不足，提供一种能应用于萃取锂的磷酸酯类功能型离子液体。本专利技术进一步的技术任务是提供上述离子液体的合成方法。本专利技术实现过程如下：结构式（I）所示的磷酸酯类离子液体，（I）其中R1，R2为相同或不同的C2~C8的直链或带有支链的烷烃，n=2、3或4。上述磷酸酯类离子液体的合成方法，以亚磷酸二酯、三氯异氰尿酸、N,N-二甲基二胺及六氟磷酸钾为原料，经过磷酰氯化反应，与胺的酰胺化反应，成盐反应及交换反应得到结构式（I）所示的磷酸酯类离子液体。具体来说，包括以下步骤：（1）以亚磷酸二酯和三氯异氰尿酸为原料合成亚磷酰氯；（2）亚磷酰氯溶于有机溶剂中，滴加N,N-二甲基二胺，在低温条件下反应，然后纯化浓缩得到磷酰胺；（3）磷酰胺与碘代烷反应生成碘代季铵盐中间体；（4）碘代季铵盐中间体与六氟磷酸钾发生交换反应，得到磷酸酯类离子液体。上述步骤（1）中，以亚磷酸二酯为起始原料，溶于有机溶剂中，滴加三氯异氰尿酸溶液，纯化浓缩得到氯代磷酰胺，其中亚磷酸二酯与三氯异氰尿酸的摩尔比为1：（0.3~0.5）。上述步骤（2）中，亚磷酰氯与N,N-二甲基二胺反应的摩尔比为1：（1~1.5），缚酸剂为三乙胺或三乙醇胺。纯化浓缩的具体方法为：加入盐酸水溶液洗涤过量的碱，萃取后有机相再加入氢氧化钠溶液，再次萃取后，有机相水洗，饱和食盐水洗涤，经无水硫酸钠干燥后过滤，滤液减压浓缩致干，得到磷酰胺。上述步骤（3）中，磷酰胺与碘代烷的摩尔比为1：（1~1.5）。所述反应条件为室温，搅拌3小时。反应溶剂为乙醇、水、乙酸乙酯、乙醚，优选为乙醚。上述步骤（4）中，碘代季铵盐与六氟磷酸钾的摩尔比为1：（1~1.2）。交换反应可在甲醇、乙醇或水中完成，优选在水中完成。交换反应完成后，反应液静置分相，去掉水相，有机相多次水洗至无碘离子存在，且洗涤液为中性；洗涤后的有机相至于真空干燥箱中，75℃干燥至恒重，即得到磷酸酯类功能能化离子液体纯品。申请人发现，以本专利技术合成方法制得的离子液体含有与锂有相互作用的磷酰胺基团，与锂发生络合，相互作用，降低其他离子的干扰，能够提高离子液体的萃取选择性；阴离子基团较小，降低了离子液体的粘度与密度，使萃取时易于分相。将本专利技术所述磷酸酯类功能型离子液体用于锂萃取中能够达到良好的技术效果。本专利技术与现有技术相比具有以下突出的有益效果：1．本专利技术得到的磷酸酯类功能性离子液体改变了阴离子种类，粘度有所降低；2.磷酸酯类功能性离子液体首次应用于锂离子的萃取，单次萃取效率高；3.工艺可行、操作简单、反应易控制等特点，有利于推广与工业化生产。具体实施方式以具体实施实例对本专利技术的从盐湖老卤萃取锂的磷酸酯类功能型离子液体的合成方法做一下详细地说明（如无特殊说明，下述所用各成分的含量为重量百分比含量）。实施例1二丁基（2-（三甲基-氨基）乙基）膦酸六氟磷酸盐的合成，结构式如下：将58.28g亚磷酸二丁酯、23.25g三氯异氰尿酸和270mL乙腈加入到500mL三口烧瓶中，体系至于恒温搅拌器上，室温反应，15min中停止反应。抽滤，滤饼用50mL乙腈洗涤三次，得产物65.12g，产率95%。将57.08g磷酰氯，180mL1,2-二氯乙烷和25.25g三乙胺加入到500mL三口烧瓶中，该体系至于冰盐浴中降至零度以下，逐滴加入60ml含有24.38gN,N-二甲基乙二胺的1,2-二氯乙烷溶液，控制滴加速度，保证反应温度维持在10℃以内。滴加完毕将反应体系转移至室温，反应2h。滴加300mL1M的盐酸溶液淬灭该反应，静置，分相，保留有机相，有机相依次加入300mL1M氢氧化钠溶液，300mL水，300mL饱和食盐水洗涤，最后用无水硫酸钠干燥，抽滤后旋干，将所得产物与真空干燥箱中干燥至恒重，得产物65.78g，产率94%。将28.15g二（N,N-二甲基乙胺）磷酸二丁酯、120mL乙醚置于冰浴中，剧烈搅拌下加入含有14.22g碘甲烷的乙醚溶液60mL，加入完毕后，将体系转移至室温，继续搅拌3h。抽滤，滤饼用乙醚洗涤三次，真空干燥箱40℃干燥至恒重，得白色固体39.21g，产率93%。称取9.31gKPF6溶解于蒸馏水中，称取21.16g中间体与单口烧瓶中，用恒压滴液漏斗缓慢滴加KPF6的水溶液，室温下搅拌48h，静止后溶液分为两相，将上层水相去除，下面的有机相用蒸馏水反复洗涤，直至用硝酸银和水溶液季铵盐洗涤液中无碘离子存在，且洗涤液为中性时停止洗涤，得到纯化后的最终产物二丁基（2-（三甲基-氨基）乙基）膦酸六氟磷酸盐，与75℃真空干燥至恒重，得19.18g。HNMR：0.82(t，6H);1.31(q，4H);1.52(q，4H);1.95(m，2H);3.08(s，9H);3.86(q，8H)。实施例2二乙基（2-（三甲基-氨基）丁基）膦酸六氟磷酸盐的合成，结构式如下：将41.45g亚磷酸二乙酯、23.25g三氯异氰尿酸和240mL乙腈加入到500mL三口烧瓶中，体系至于恒温搅拌器上，室温反应，15min中停止反应。抽滤，滤饼用45mL乙腈洗涤三次，得产物47.87g，产率93.5%。将43.17g磷酰氯，本文档来自技高网...

【技术保护点】
结构式（I）所示的磷酸酯类离子液体，

【技术特征摘要】
1.结构式（I）所示的磷酸酯类离子液体，（I）其中R1，R2为相同或不同的C2~C8的直链或带有支链的烷烃，n=2、3或4。2.权利要求1所述磷酸酯类离子液体的合成方法，其特征在于：以亚磷酸二酯、三氯异氰尿酸、N,N-二甲基二胺及六氟磷酸钾为原料，经过磷酰氯化反应，与胺的酰胺化反应，成盐反应及交换反应得到结构式（I）所示的磷酸酯类离子液体。3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于包括以下步骤：（1）以亚磷酸二酯和三氯异氰尿酸为原料合成亚磷酰氯；（2）亚磷酰氯溶于有机溶剂中，滴加N,N-二甲基二胺，在低温条件下反应，然后纯化浓缩得到磷酰胺；（3）磷酰胺与碘代烷反应生成碘代季铵盐中间体；（4）碘代季铵盐中间体与六氟磷酸钾发生交换反应，得到...

【专利技术属性】
技术研发人员：孟庆芬，王延风，赵朋龙，张晓梅，席田兴，娇春鹏，薛林，
申请(专利权)人：青海柴达木兴华锂盐有限公司，
类型：发明
国别省市：青海,63