一种高效制备β-羰基磷酸酯的方法技术

本发明专利技术公开了一种在铜盐/铁盐为催化剂和分子氧作为氧化剂的条件下，通过炔烃或者炔基羧酸类化合物和亚磷酸酯合成β-羰基磷酸酯的方法。该方法采用廉价的催化剂(铜盐和铁盐)，在氧气中用一种有着广泛底物范围的新型方法下获得多功能的β-羰基磷酸酯，这与之前报道过的炔烃在分子氧的条件下无法作用形成了鲜明的对比。本发明专利技术的方法反应条件温和、原料易得、对各种反应物的兼容性好，实用性强，得率高，可以广泛应用于各种功能化反应中。

【技术实现步骤摘要】
一种制备β-羰基膦酸酯的方法
本专利技术涉及化学合成方法，具体涉及一种高效制备β-羰基膦酸酯的方法。
技术介绍
β-羰基膦酸酯是一种含羰基有机化合物中非常有用的类别，由于一些β-羰基膦酸酯保留了引人关注的生物活性，而且它是在著名的HWE反应中构建α,β-不饱和羰基化合物的关键中间体，同时也是各种合成反应中有用的万能前提。由于含羰基有机化合物的多样化和结构处理，它在合成反应中发挥了巨大的作用，因此羰基有机化合物多样的结构是有机化学一个长期的主题。目前为止，没有一个例子报道是在分子氧的环境下从现成的炔烃或者炔基羧酸合成β-羰基膦酸酯。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种新的高效制备β-羰基膦酸酯的方法。本专利技术的具体技术方案为：一种β-羰基膦酸酯的制备方法，以铜盐和铁盐为催化剂和分子氧为氧化剂，通过炔烃或者炔基羧酸类化合物和亚膦酸酯制备β-羰基膦酸酯。以苯乙炔类化合物为例，其反应机理如下：优选的，包括如下步骤：(1)将所述炔烃或者炔基羧酸类化合物、亚膦酸酯、铜盐和铁盐加入到含有有机溶剂的溶剂储存瓶中，然后冲入氧气并密封，在50-90℃下搅拌18-30h；(2)反应完成后，加入乙酸乙酯，经洗涤和反萃，合并有机相后干燥；(3)通过旋转蒸发仪将有机溶剂蒸干，后用硅胶柱纯化产品。优选的，所述铜盐是CuOTf，CuCl2,CuSO4,Cu(OAc)2,CuI,CuBr2,CuBr,Cu(TFA)2，CuO中的一种或其组合，用量是5-10mol％。优选的，所述铁盐是FeCl3、FeCl2、FeBr2、FeBr3中的一种或其组合，用量为5-10mol％。。优选的，步骤(1)中是苯乙炔和二乙基亚膦酸酯，摩尔比是1:2-1:6。优选的，步骤(1)中是苯乙炔类化合物和亚膦酸酯类化合物，摩尔比是1:1-3:1。优选的，步骤(1)中是苯乙炔基羧酸和亚膦酸酯类化合物，摩尔比是1:2-2:1。优选的，步骤(1)中所述有机溶剂是三乙胺(Et3N)、二甲基亚砜(DMSO)或其组合。优选的，所述洗涤和反萃过程具体如下：去离子水洗涤1到5次，饱和食盐水洗涤1到3次，合并水相后乙酸乙酯反萃2到3次。优选的，所述步骤(3)中硅胶柱纯化的洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶液，比例范围为石油醚:乙酸乙酯＝1-3:1。本专利技术的有益效果是：1、本专利技术的采用廉价的催化剂(铜盐和铁盐)，在氧气中用一种有着广泛底物范围的新型方法下获得多功能的β-羰基膦酸酯，C-P键和C＝O键在一锅法中同时形成，羰基基团中的氧来自于分子氧，这与之前报道过的炔烃在分子氧的条件下无法作用形成了鲜明的对比。2、本专利技术可合成多样化结构的碳基有机化合物，兼容性强，产物得率高，在合成反应中发挥了巨大的作用。原料为炔烃或者炔基羧酸类化合物、催化剂为铜盐和铁盐，氧化剂为氧气，原料普通廉价易得，反应条件温和，操作简单，环保且实用，适于实际化应用。具体实施方式以下通过具体实施方式对本专利技术的技术方案进行进一步的说明和描述。实施例1(1)将苯乙炔(0.5mmol)、二乙基亚膦酸酯(2mmol)、CuOTf(10mol％)FeCl3(5mol％)加入到含有DMSO(0.5M)，Et3N(0.5mmol)的溶剂储存瓶中，然后冲入氧气(气袋)并密封，在60℃下搅拌24h；(2)反应完成后，加入乙酸乙酯(20ml)，用去离子水洗涤(15ml*2)，饱和盐水(20ml)，合并有机相后用无水硫酸钠干燥；(3)通过旋转蒸发仪将有机溶剂蒸干，后用硅胶柱纯化产品，得到β-羰基膦酸酯GC得率为28％。实施例2(1)将苯乙炔(0.5mmol)、二乙基亚膦酸酯(2mmol)、CuOTf(10mol％)FeBr3(5mol％)加入到含有DMSO(0.5M)，Et3N(0.5mmol)的溶剂储存瓶中，然后冲入氧气(气袋)并密封，在60℃下搅拌24h；步骤(2)和(3)同实施例1，产物β-羰基膦酸酯的GC得率为26％。实施例3(1)将苯乙炔(0.5mmol)、二乙基亚膦酸酯(2mmol)、CuOTf(10mol％)FeBr2(5mol％)加入到含有DMSO(0.5M)，Et3N(0.5mmol)的溶剂储存瓶中，然后冲入氧气(气袋)并密封，在60℃下搅拌24h后；步骤(2)和(3)同实施例1，产物β-羰基膦酸酯的GC得率为11％。实施例4(1)将苯乙炔(0.5mmol)、二乙基亚膦酸酯(2mmol)、CuOTf(5mol％)、FeCl3(10mol％)加入到含有DMSO(0.5M)，Et3N(0.5mmol)的溶剂储存瓶中，然后冲入氧气(气袋)并密封，在70℃下搅拌24h后；步骤(2)和(3)同实施例1，产物β-羰基膦酸酯的GC得率为76％，分离收率为70％。实施例5(1)将苯乙炔(0.5mmol)、二乙基亚膦酸酯(2mmol)、CuOTf(5mol％)、FeCl3(10mol％)加入到含有DMSO(0.5M)，Et3N(0.5mmol)的溶剂储存瓶中，然后冲入氧气(气袋)并密封，在80℃下搅拌24h后；步骤(2)和(3)同实施例1，产物β-羰基膦酸酯的GC得率为55％。实施例6(1)将苯乙炔(0.5mmol)、二乙基亚膦酸酯(2mmol)、CuCl2(5mol％)、FeCl3(10mol％)加入到含有DMSO(0.5M)，Et3N(0.5mmol)的溶剂储存瓶中，然后冲入氧气(气袋)并密封，在70℃下搅拌24h后；步骤(2)和(3)同实施例1，产物β-羰基膦酸酯的GC得率为64％。实施例7(1)将苯乙炔(0.5mmol)、二乙基亚膦酸酯(2mmol)、CuSO4(5mol％)、FeCl3(10mol％)加入到含有DMSO(0.5M)，Et3N(0.5mmol)的溶剂储存瓶中，然后冲入氧气(气袋)并密封，在70℃下搅拌24h后；步骤(2)和(3)同实施例1，产物β-羰基膦酸酯的GC得率为61％。实施例8(1)将苯乙炔(0.5mmol)、二乙基亚膦酸酯(2mmol)、Cu(OAc)2(5mol％)、FeCl3(10mol％)加入到含有DMSO(0.5M)，Et3N(0.5mmol)的溶剂储存瓶中，然后冲入氧气(气袋)并密封，在70℃下搅拌24h后；步骤(2)和(3)同实施例1，产物β-羰基膦酸酯的GC得率为64％。实施例9(1)将苯乙炔(0.5mmol)、二乙基亚膦酸酯(2mmol)、CuI(5mol％)、FeCl3(10mol％)加入到含有DMSO(0.5M)，Et3N(0.5mmol)的溶剂储存瓶中，然后冲入氧气(气袋)并密封，在70℃下搅拌24h后；步骤(2)和(3)同实施例1，产物β-羰基膦酸酯的GC得率为37％。实施例10(1)将苯乙炔(0.5mmol)、二乙基亚膦酸酯(2mmol)、CuBr2(5mol％)、FeCl3(10mol％)加入到含有DMSO(0.5M)，Et3N(0.5mmol)的溶剂储存瓶中，然后冲入氧气(气袋)并密封，在70℃下搅拌24h后；步骤(2)和(3)同实施例1，产物β-羰基膦酸酯的GC得率为56％。实施例11(1)将苯乙炔(0.5mmol)、二乙基亚膦酸酯(2mmol)、CuBr(5mol％)、FeCl3(10mol％)加入到含有DMSO(0.5M)，Et3N(0.5mmol)的溶剂储存瓶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高效制备β‑羰基磷酸酯的方法，其特征在于：以铜盐和铁盐为催化剂，分子氧为氧化剂，通过炔烃或者炔基羧酸类化合物和亚磷酸酯制备β‑羰基磷酸酯。

【技术特征摘要】
1.一种制备β-羰基膦酸酯的方法，其特征在于：以铜盐和铁盐为催化剂，分子氧为氧化剂，通过炔烃或者炔基羧酸类化合物和亚膦酸酯制备β-羰基膦酸酯；该方法包括以下步骤：(1)将炔烃或者炔基羧酸类化合物、亚膦酸酯类化合物、铜盐和铁盐加入到含有有机溶剂的溶剂储存瓶中，然后冲入氧气并密封，在60-80℃下搅拌18-30h，其中铜盐用量为5-10mol％，铁盐用量为5-10mol％；(2)反应完成后，加入乙酸乙酯，经洗涤和反萃，合并有机相后干燥；(3)通过旋转蒸发仪将有机溶剂蒸干，后用硅胶柱纯化产品。2.如权利要求1所述的制备β-羰基膦酸酯的方法，其特征在于：所述铜盐是CuOTf，CuCl2,CuSO4,Cu(OAc)2,CuI,CuBr2,CuBr,Cu(TFA)2，CuO中的一种或其组合。3.如权利要求1或2所述的制备β-羰基膦酸酯的方法，其特征在于：所述铁盐是FeCl3、FeCl2、FeBr2、FeBr3中的一种或其组合。...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋秋玲，周明欣，
申请(专利权)人：华侨大学，
类型：发明
国别省市：福建;35