高效脱除碳烟的船舶柴油机SCR脱硝催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种船舶柴油机尾气催化剂，特别涉及一种高效脱除碳烟的船舶柴油机SCR脱硝催化剂及其制备方法。一种高效脱除碳烟的船舶柴油机SCR脱硝催化剂，所述催化剂主要由以下质量百分比计的组分制成：活性组分：V2O5 0.5‑5%，辅助活性组分：ZnCo2O4  5‑20%，余量为载体：锐钛矿型TiO2。本发明专利技术所述催化剂以锐钛矿型二氧化钛为载体，V2O5为活性组分，ZnCo2O4为辅助活性组分。V2O5具有高效的SCR脱硝活性，可以有效控制氮氧化物的排放，ZnCo2O4具有良好的催化氧化碳烟的能力，可将吸附在催化剂表面的碳烟颗粒快速氧化，降低其对催化剂活性位点的遮蔽作用。

SCR denitration catalyst for ship diesel engine with high efficiency for removing carbon smoke and preparation method thereof

The invention relates to a tail gas catalyst for a ship diesel engine, in particular to a SCR denitration catalyst for a ship diesel engine with high efficiency in removing carbon smoke and a preparation method thereof. SCR marine diesel engine is an efficient removal of carbon smoke denitration catalyst, the catalyst is mainly composed of the following weight percentage of the components made of active component: V2O5 0.5 5% auxiliary active components: ZnCo2O4 5 20%, allowance for the carrier: anatase TiO2. The catalyst of the invention adopts anatase titania as carrier, V2O5 as active component, and ZnCo2O4 as auxiliary active component. V2O5 SCR has high denitrification activity, can effectively control the emissions of nitrogen oxides, ZnCo2O4 has good catalytic oxidation of soot, can be adsorbed on the soot particles on the catalyst surface rapid oxidation, reduce the shielding effect on the active sites of catalyst.

【技术实现步骤摘要】
高效脱除碳烟的船舶柴油机SCR脱硝催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种船舶柴油机尾气催化剂，特别涉及一种高效脱除碳烟的船舶柴油机SCR脱硝催化剂及其制备方法。
技术介绍
船舶柴油机排放的尾气中的污染物特别是颗粒物(PM)和氮氧化物(NOx)对环境的污染和对人体健康的影响正受到人们的广泛关注。船舶污染物排放已成为我国继工业源排放、机动车排放之后的第三大污染物排放源。为治理大气污染，限制船舶废气排放，国际海事组织(IMO)于2010年对MARPOL公约附则VI中NOx的排放限值进行了修正，并将于2016年1月1日起施行TierIII标准。面对严格的船舶排放法规，后处理脱硝技术是一个必然的选择。当前船舶后处理脱硝装置中的SCR催化剂主要以V2O5/TiO2为主要成分。然而船舶柴油机排放的大量碳烟颗粒容易吸附在催化剂表面，如果积聚在一起不能及时除去，将导致柴油机的背压增大，并堵塞催化剂孔道，从而影响柴油机的性能以及尾气中污染物的治理。因此，开发一种适应船舶尾气排放特性的可以高效催化剂氧化碳烟的SCR脱硝催化剂将具有广阔的应用前景。CN103623808A一种SCR催化剂及其制备方法，该专利技术涉及一种针对柴油机尾气的SCR脱硝催化剂，采用TiO2-SiO2的复合氧化物为载体，以金属氧化物固体酸、V2O5和CeO2为活性组分，用浸渍的方法最终得到了具有较高热稳定性和较宽温度窗口的SCR脱硝催化剂。该专利技术中的催化剂虽然具有较高的催化脱硝活性，但未考虑碳烟颗粒对催化剂性能的影响，难以适应船舶柴油机复杂的排放特性。CN101439261A柴油车排放碳烟颗粒净化用钴铈氧化物催化剂及制备方法，该专利技术公开了一种治理柴油机排放碳烟颗粒的高效催化剂。该催化剂为双氧化物复合催化剂，将钴负载在纳米二氧化铈上或为铈与钴的体相混合氧化物，具有良好的碳烟氧化能力，可实现柴油机后处理的DPF装置快速再生，得以连续工作运行。然而该专利技术只针对单一污染物的控制，未考虑尾气中氮氧化物的影响，增加的柴油机尾气处理的复杂性。以上技术制备的催化剂，无法实现在高效脱硝的同时催化氧化碳烟颗粒，满足实际船用柴油机尾气处理的要求。因此，亟须开发一种高效、稳定性好的新型船用催化剂。
技术实现思路
本专利技术针对现有脱硝催化剂难以适应船舶柴油机复杂的排放特性，在含有大量碳烟颗粒的尾气中船用催化剂脱硝活性差的问题，提供了可同时催化氧化碳烟的高效脱除碳烟的船舶柴油机SCR脱硝催化剂。本专利技术还提供一种所述高效脱除碳烟的船舶柴油机SCR脱硝催化剂的制备方法。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：一种高效脱除碳烟的船舶柴油机SCR脱硝催化剂，所述催化剂主要由以下质量百分比计的组分制成：活性组分：V2O50.5-5％，辅助活性组分：ZnCo2O45-20％，余量为载体：锐钛矿型TiO2。本专利技术所述催化剂以锐钛矿型二氧化钛为载体，V2O5为活性组分，ZnCo2O4为辅助活性组分。V2O5具有高效的SCR脱硝活性，可以有效控制氮氧化物的排放，ZnCo2O4具有良好的催化氧化碳烟的能力，可将吸附在催化剂表面的碳烟颗粒快速氧化，降低其对催化剂活性位点的遮蔽作用。相较于CuCo2O4、NiCo2O4、Co3O4，V2O5和ZnCo2O4具有更良好的协同作用，添加ZnCo2O4并没有影响V2O5的SCR脱硝活性，反而提高了催化剂在低温段的活性，得到了新型的可高效脱除碳烟的船舶柴油机SCR脱硝催化剂配方。作为优选，所述催化剂主要由以下质量百分比计的组分制成：活性组分：V2O50.8-1.2％，辅助活性组分：ZnCo2O412-15％，余量为载体：锐钛矿型TiO2。作为优选，所述TiO2为纳米级锐钛矿型TiO2，其平均粒径为20-30nm。一种所述的高效脱除碳烟的船舶柴油机SCR脱硝催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：步骤一：将草酸与偏钒酸铵混合溶于去离子水中，搅拌至形成澄清溶液，静置陈化，得到钒的前驱体溶液；步骤二：将锐钛矿型二氧化钛载体浸于所述钒的前驱体溶液，搅拌、超声、静置干燥、煅烧后得到淡黄色催化剂粉末；步骤三:配置硝酸锌、硝酸钴、柠檬酸的混合溶液，将所述淡黄色催化剂粉末加入到所述混合溶液中，搅拌至形成凝胶，经干燥、焙烧后得到所述的船舶柴油机SCR脱硝催化剂。作为优选，步骤一中，草酸和偏钒酸铵的物质的量的比为2：1，加入去离子水的物质的量与草酸及偏钒酸铵物质的量之和的比例为(5～7)：1。作为优选，步骤二中，锐钛矿型二氧化钛与钒的前驱体溶液的用量比为1g：0.3～0.6ml。作为优选，步骤三中，硝酸锌、硝酸钴、柠檬酸的物质的量之比为1：(1.5～3)：(4～6)，硝酸锌、硝酸钴、柠檬酸的物质的量之和与水的物质的量之比为1：(2～3)。作为优选，该方法具体包括如下步骤：步骤一：将草酸与偏钒酸铵混合溶于去离子水中，搅拌30～60min，在室温静置陈化12～24h，得到钒的前驱体溶液；步骤二：将锐钛矿型二氧化钛载体浸于所述钒的前驱体溶液，搅拌15-30min，超声处理10-30min，静置18-24h，在110-120℃的烘箱中干燥10-15h，焙烧温度400-550℃，焙烧时间为4-5h，最终得到淡黄色催化剂粉末；步骤三：配置硝酸锌、硝酸钴、柠檬酸的混合溶液，将所述淡黄色催化剂粉末加入到所述混合溶液中，在70～90℃下水浴搅拌9-12h，得到上述混合物的凝胶，在100-120℃下干燥10-14h，然后450～650℃温度下焙烧3～4h，焙烧后得到所述的船舶柴油机SCR脱硝催化剂。与现有的SCR脱硝催化剂相比，本专利技术的有益效果是：1、锐钛矿型二氧化钛为载体比其他晶型的TiO2更有利于活性组分的分散，提高催化剂的活性；2、V2O5作为主要活性组分，具有良好的SCR脱硝性能，相较于其他过渡金属氧化物，可以实现长时间稳定高效脱硝；3、锌和钴组成的尖晶石结构氧化物相较于钴、钴和铜、钴和镍几种尖晶石结构氧化物具有更好的催化氧化碳烟的能力。因此，本专利技术提供的催化剂可以实现高效稳定脱硝，同时具有优秀的催化氧化碳烟的能力，实现对船舶柴油机尾气的协同控制。附图说明图1为本专利技术船舶柴油机SCR脱硝催化剂的制备工艺流程图；图2为SCR脱硝催化剂催化氧化碳烟的活性对比曲线；图3为SCR脱硝催化剂的脱硝活性对比曲线；图4为本专利技术船舶柴油机SCR脱硝催化剂通入SO2条件下的碳烟氧化活性曲线；图5为本专利技术船舶柴油机SCR脱硝催化剂通入H2O条件下的碳烟氧化活性曲线。具体实施方式下面通过具体实施例，对本专利技术的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本专利技术的实施并不局限于下面的实施例，对本专利技术所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本专利技术保护范围。在本专利技术中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。实施例1：准确称取9.36g偏钒酸铵和20.17g草酸放入烧杯中，向烧杯中注入80ml去离子水，充分搅拌40min，在室温下静置陈化24h。将上述溶液转移到100ml容量瓶中定容，得到钒的前驱体溶液。准确称取5g锐钛矿型二氧化钛，取9ml上述钒的前驱体溶液滴入锐钛矿型二氧化钛中，用玻璃棒搅拌20min至呈现均匀糊状，超声本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高效脱除碳烟的船舶柴油机SCR脱硝催化剂，其特征在于：所述催化剂主要由以下质量百分比计的组分制成：活性组分：V2O5 0.5‑5%，辅助活性组分：ZnCo2O4 5‑20%，余量为载体：TiO2。

【技术特征摘要】
1.一种高效脱除碳烟的船舶柴油机SCR脱硝催化剂，其特征在于：所述催化剂主要由以下质量百分比计的组分制成：活性组分：V2O50.5-5%，辅助活性组分：ZnCo2O45-20%，余量为载体：TiO2。2.根据权利要求1所述的高效脱除碳烟的船舶柴油机SCR脱硝催化剂，其特征在于：所述催化剂主要由以下质量百分比计的组分制成：活性组分：V2O50.8-1.2%，辅助活性组分：ZnCo2O412-15%，余量为载体：TiO2。3.根据权利要求1或2所述的高效脱除碳烟的船舶柴油机SCR脱硝催化剂，其特征在于：所述TiO2为纳米级锐钛矿型TiO2，其平均粒径为20-30nm。4.一种权利要求1所述的高效脱除碳烟的船舶柴油机SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：步骤一：将草酸与偏钒酸铵混合溶于去离子水中，搅拌至形成澄清溶液，静置陈化，得到钒的前驱体溶液；步骤二：将锐钛矿型二氧化钛载体浸于所述钒的前驱体溶液，搅拌、超声、静置干燥、煅烧后得到淡黄色催化剂粉末；步骤三:配置硝酸锌、硝酸钴、柠檬酸的混合溶液，将所述淡黄色催化剂粉末加入到所述混合溶液中，搅拌至形成凝胶，经干燥、焙烧后得到所述的船舶柴油机SCR脱硝催化剂。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤一中，草酸和偏钒酸铵的...

【专利技术属性】
技术研发人员：高翔，竺新波，郑成航，岑可法，骆仲泱，倪明江，张烁，王耀霖，胡达清，张健，吴卫红，翁卫国，张涌新，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33