一种用于异丁烷脱氢制取异丁烯的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种用于异丁烷脱氢制取异丁烯的催化剂及其制备方法。以质量百分比计，该催化剂中包含8％-35％的铁、9％-30％的钒、25％-71％的铝及10％-22％的助剂元素。本发明专利技术还提供了一种制备该催化剂的方法，其包括：1)将钒的前驱体溶于草酸的饱和溶液中，并将铁、铝以及助剂元素的前驱体溶于同一水溶液中，然后将两种溶液混合；2)向混合液中加入氨水使其形成溶胶；3)将溶胶转入反应釜中进行处理，得到固体；4)将固体进行焙烧，得到催化剂。本发明专利技术提供的催化剂催化效率高，且成本低廉，制备简单，易于工业化生产。

Catalyst for preparing isobutene by dehydrogenation of isobutane and preparation method thereof

The invention provides a catalyst for preparing isobutene by dehydrogenation of isobutane and a preparation method thereof. In mass percentage, the catalyst contains iron of 8%-35%, vanadium of 9%-30%, aluminium of 25%-71% and assistant element of 10%-22%. The invention also provides a method for preparing the catalyst which comprises: 1) a saturated solution of the precursor vanadium dissolved in oxalic acid, and the precursor of iron and aluminum and auxiliary elements dissolved in the same solution, then the two solutions are mixed; 2) adding ammonia water to the mixture to form sol; 3) will be transferred to the sol treated reactor to obtain solid; 4) solid catalyst for baking. The catalyst provided by the invention has the advantages of high catalytic efficiency, low cost, simple preparation and easy industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种用于异丁烷脱氢制取异丁烯的催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种催化剂，特别涉及一种用于异丁烷催化脱氢制取异丁烯的催化剂，属于石油化工领域。
技术介绍
我国碳四资源丰富，同时随着石油工业的发展，对丁烯的需求量越来越大。因此，研究开发丁烷脱氢制丁烯的新技术，将低附加值的丁烷增值为高附加值的丁烯，既解决了丁烷资源的富余问题，又解决了我国相关烯烃的需求问题，有利于液化石油气的深度开发利用，实现循环经济。目前用于异丁烷脱氢工业生产的催化剂主要有两类，一类是铬系催化剂体系，如Cr2O3/Al2O3体系，Snamprogetti-YarsintezFBD-4工艺、Linde工艺和ABBLummusCrest的Catofin工艺就选用的这种催化剂体系，Cr2O3/Al2O3催化剂体系的特点是活性高、选择性好，但失活快、有毒、不符合环保的要求；另一类为负载型贵金属催化剂体系，如Pt-Sn/A12O3体系，UOPOleflex工艺和PhilipsSTAR工艺就选用的这种催化剂体系，Pt-Sn/A12O3催化剂体系的优点是稳定性好，缺点是价格昂贵、活性和选择性仍需提高。因此，虽然这两类催化剂已工业化，但针对异丁烷脱氢用催化剂的探索仍在继续。CN103521254A以HZSM型分子筛和氧化铝干胶粉混合物为载体，以五氧化二钒为主要活性组分，以第IV族金属、过渡金属、碱金属和/或稀土金属为助剂，以卤素为改性剂，制备了一系列异丁烷脱氢用催化剂；CN101455979A尝试了包括非贵金属钨、钒等在内的不同金属对ZSM系列沸石进行改性，然后辅以Y型沸石、载体和粘合剂制备了一系列适于小分子烷烃的脱氢催化剂；CN102211972A介绍了水滑石基负载型催化剂在异丁烷脱氢中的用途，其中包括一种负载有钒的水滑石基负载型催化剂。总之，研制一种环境友好、活性高、稳定性好的异丁烷脱氢用催化剂，仍然是未来异丁烷脱氢工业化催化剂的目标和迫切需求。铁在脱氢催化剂领域的应用历史悠久，CN86102324A以氧化铁为主体，辅以氧化镁和氧化钾，以Cr、Ce、Ca和Mo中的一种为助催化剂，制备了一系列的乙苯脱氢催化剂；CN1033013以铁酸盐为主体，通过添加Zn、Mg、Ca、Ba、Ni、Ce等不同金属组分制备了一系列尖晶石型丁烯氧化脱氢催化剂；US3660513以磷酸铁为催化剂，在氧气和水蒸气存在下使C5烯烃发生氧化脱氢。尽管如此，在异丁烷脱氢领域，铁多是作为添加金属存在；CN1097652A介绍了一种异丁烷脱氢用催化剂的制备方法。这种催化剂就是以铁、钛、锡、铅等中至少一种作为添加金属，以无机耐火材料为载体，以VIII金属(Pt、Ni、Ru)中至少一种为主要组分制成的；CN1185994A制备了一种异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂AaBbCcDdOx和AaBbCc/载体，其中B中就包含铁组分，主要组分A是铂、铬、钒中的一种；文献《异丁烷在Cr2(MoO4)3、Fe2(MoO4)3催化剂上的无氧脱氢与氧化脱氢》则是以铁作为主要组分进行了异丁烷的脱氢试验，但其异丁烯的收率只有12.5％。因此，提供一种用于异丁烷催化脱氢制取异丁烯的催化剂成为本领域亟待解决的问题之一。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种异丁烷脱氢用催化剂，该催化剂催化效率高，且制备成本低，对环境友好。为达到上述目的，本专利技术提供了一种异丁烷脱氢用催化剂，以质量百分比计，该催化剂中包含8％-35％的铁、9％-30％的钒、25％-71％的铝及10％-22％的助剂元素；其中，所述助剂元素包括钾、铜、铈、锡中的一种或几种的组合。对异丁烷催化脱氢反应而言，催化剂表面酸性起着至关重要的作用，本专利技术提供的催化剂中铁是作为主要活性组分加入的，同时加了入钒、铝及其他助剂元素，相互之间形成协同作用，使催化剂的表面形貌发生改变，从而对催化剂的表面酸性进行调节；正是由于所述的协同作用，一方面催化剂的表面酸性仍能对异丁烷形成很好的吸附，完成对异丁烷的活化；另一方面催化剂的表面酸性又不至于太强而使活性中间体难以脱离催化剂表面，从而导致深度反应；有效解决了传统以铁为主要组分的脱氢催化剂效率过低的问题。在上述催化剂中，优选地，以质量百分比计，所述铁、铝、钒三者之和为80％-90％。催化剂中各组分的配比对于催化反应的转化率和选择性有着重要的意义，增加铁的含量，会使催化反应的转化率和选择性均得到提高，在本专利技术提供的催化剂中，以质量百分比计，铁的含量优选为25％-32％；更优选为30％，将铁的含量控制在前述范围内，会使催化反应的转化率和选择性达到最佳状态，此时，再提高铁含量会使催化剂难以制备，并且越来越不稳定。在本专利技术提供的催化剂中，以质量百分比计，钒的含量优选为13％-17％，更优选为15％；当钒的含量高于前述这一范围，催化反应的转化率和选择性均发生不同程度的降低，而当钒的含量低于10％时，催化剂的活性下降十分明显。在上述催化剂中，优选地，所述铁和铝的前驱体均是分别选自各自相应的硝酸盐或氯化盐；所述钒的前驱体选自多钒酸铵或偏钒酸铵；所述助剂元素的前驱体均是分别选自各助剂元素相应的硝酸盐或氯化盐。在上述催化剂中，优选地，所述铁和铝的前驱体均是分别选自各自相应的硝酸盐。在上述催化剂中，优选地，所述钒的前驱体为偏钒酸铵。在上述催化剂中，优选地，所述助剂元素的前驱体均是分别选自各助剂元素相应的硝酸盐。本专利技术还提供了一种制备上述异丁烷脱氢用催化剂的方法，该方法包括以下步骤：步骤一、将钒的前驱体溶于草酸的饱和溶液中，得到第一混合体系；将铁、铝以及助剂元素的前驱体溶于同一水溶液中，得到第二混合体系；然后将第一混合体系与第二混合体系进行混合，得到第三混合体系；步骤二、向第三混合体系中加入氨水，使其形成溶胶；步骤三、将溶胶转入反应釜中，在120-160℃下保持20-30小时，再升温至压力为4-5MPa，保持20-40分钟，泄压，冷却，得到固体；步骤四、将固体在550-700℃下焙烧10-15小时，冷却，得到催化剂。在上述方法中，优选地，在步骤一中，将钒的前驱体溶于草酸的饱和溶液中时，草酸的加入量为钒的前驱体的质量的30-150倍；更优选为40-90倍。在上述方法中，优选地，在步骤一中，当将铁、铝以及助剂元素的前驱体溶于同一水溶液中时，水的加入量为铁、铝以及助剂元素的前驱体的总质量的1-5倍；更优选为1-1.5倍。在上述方法中，优选地，在步骤二中，向第三混合体系中加入氨水时，边搅拌边滴加；更优选地，所述氨水的滴加速度为1-20滴/10s，进一步优选为1-10滴/10s。在上述方法中，优选地，在步骤二中，所述氨水的加入量以使第三混合体系成为溶胶状为宜；更优选地，所述氨水的质量浓度为10％-40％，进一步优选为20％-30％。在上述方法中，优选地，将溶胶转入反应釜中，在150-160℃下保持20-25小时，再升温至压力为4-4.5MPa，保持25-35分钟，泄压，冷却。在上述方法中，优选地，在步骤四中，将固体在600-650℃下焙烧10-12小时，冷却。上述制备异丁烷脱氢用催化剂的优选方法包括以下步骤：1、将钒的前驱体溶于草酸的饱和溶液中，草酸的加入量为钒的前驱体的质量的40-90倍，得到第一混合体系；将铁、铝以及本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种异丁烷脱氢用催化剂，其特征在于：以质量百分比计，所述催化剂中包含8％‑35％的铁、9％‑30％的钒、25％‑71％的铝及10％‑22％的助剂元素；其中，所述助剂元素包括钾、铜、铈、锡中的一种或几种的组合；优选地，以质量百分比计，所述铁、铝、钒三者之和为80％‑90％。

【技术特征摘要】
1.一种异丁烷脱氢用催化剂，其特征在于：以质量百分比计，所述催化剂中包含8％-35％的铁、9％-30％的钒、25％-71％的铝及10％-22％的助剂元素；其中，所述助剂元素包括钾、铜、铈、锡中的一种或几种的组合；优选地，以质量百分比计，所述铁、铝、钒三者之和为80％-90％。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以质量百分比计，在所述催化剂中，铁的含量为25％-32％，优选为30％；更优选地，以质量百分比计，在所述催化剂中，钒的含量为13％-17％，进一步优选为15％。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述铁和铝的前驱体均是分别选自各自相应的硝酸盐或氯化盐；所述钒的前驱体选自多钒酸铵或偏钒酸铵；所述助剂元素的前驱体均是分别选自各助剂元素相应的硝酸盐或氯化盐；优选地，所述铁和铝的前驱体均是分别选自各自相应的硝酸盐；更优选地，所述钒的前驱体为偏钒酸铵；进一步优选地，所述助剂元素的前驱体均是分别选自各助剂元素相应的硝酸盐。4.一种制备权利要求1-3任一项所述的异丁烷脱氢用催化剂的方法，该方法包括以下步骤：步骤一、将钒的前驱体溶于草酸的饱和溶液中，得到第一混合体系；将铁、铝以及助剂元素的前驱体溶于同一水溶液中，得到第二混合体系；然后将第一混合体系与第二混合体系进行混合，得到第三混合体系；步骤二、向第三混合体系...

【专利技术属性】
技术研发人员：李博，李秋颖，李长明，田亮，董炳利，程中克，苟文甲，马建泰，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，兰州大学，
类型：发明
国别省市：北京,11