聚乙烯或聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制造方法技术

本发明专利技术提供通过高压自由基聚合法制造低密度聚乙烯或聚乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物的方法。本发明专利技术涉及对投入反应器的自由基引发剂进行限定来制造聚乙烯或聚乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物的方法，如此制造的聚乙烯和聚乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物树脂在高温下加工时，鱼眼的产生得到抑制，可以维持高级的外观品质并可以提高加工生产性。

Method of producing polyethylene or polyethylene vinyl acetate copolymer

The present invention provides a method for manufacturing a legitimate low density polyethylene or polyethylene vinyl acetate copolymer by high-pressure free radicals. The present invention relates to a reactor into a free radical initiator limit method to produce polyethylene or polyethylene vinyl acetate copolymer, so made of polyethylene and polyethylene vinyl acetate copolymer resin processed at high temperature, the fish eye is suppressed, can maintain the appearance quality and advanced processing can improve the production of.

【技术实现步骤摘要】
聚乙烯或聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制造方法
本专利技术涉及聚乙烯或聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制造方法，更详细地是涉及在管型反应器中通过高压自由基聚合法制造低密度聚乙烯或聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的方法，如此制造的聚乙烯或聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂在高温下加工时，鱼眼的产生得到抑制，可以维持高级的外观品质且可以提高加工生产性。
技术介绍
通过高压自由基聚合法制造的聚乙烯和聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，透明性优异，加工性良好，是广泛用于膜、片、电线、发泡制品、注塑成型物等用途的原材料。高压自由基聚合法大致分为在管型反应器中进行制造的方法和在高压釜反应器中进行制造的方法两种，基本的制造方法是广泛公知的。用高压聚合法制造的聚乙烯和聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，在自由基聚合过程中发生作为副反应的交联反应，因此形成凝胶或被称为鱼眼的高分子的缺陷，可损害产品的外观。特别是在要求高精密度的电子产品的保护膜、进行数μm厚涂布的薄膜挤出涂布、高电压用电线、太阳能用密封材等用途中，无鱼眼是最重要的需求特性。然而另一方面，聚乙烯和聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂存在以下特性：除了在聚合制造过程中，生成鱼眼的途径以外，为了加工成薄膜、片、电线等而在高温下挤出的过程中，由于热和剪切(shear)而产生自由基，由于自由基引起的交联反应也增加鱼眼。一般而言，与在实验室中的小规模加工相比，以商用化的加工工序进行加工即使是在相同温度条件下加工，鱼眼问题也会严重得多，这是因为在商用化的加工工序中，生产性是非常重要的要素，希望提高生产性来进行加工，因此这样的情况下，热和剪切(shear)的发生更加严重，鱼眼的产生也变得更剧烈。商用化的加工工序中为了防止产生鱼眼而经常采用的方法是降低加工温度，降低加工速度，减少热和剪切(shear)，但这存在产品的生产性大幅下降的问题。鱼眼多的树脂加工在连续生产方面也存在问题。连续的加工时间越长则挤出机内部的分解、交联引起的鱼眼产生越严重，一定时间的加工后，必须停下设备进行清扫，因此产生生产损失和原料与产品的损失。日本专利JP4426221B9号公报中公开了清洗热交换机，在挤出机中使用53微米以下的精密滤网来减少鱼眼的技术。该方法存在以下问题：虽然对鱼眼减少暂时起作用，但被滤网滤过的高分子形态的鱼眼滞留并且持续受热而分解，交联，经过一定时间的话，鱼眼再次增加，因此为了定期清扫而必须停下设备，由于因滤网而增加的挤出负荷，存在无法提高生产性的缺点。日本公开专利JP2003231759A中公开了在反应器中投入阻聚剂来抑制聚合-交联反应从而减少鱼眼的技术。但是，该方法存在以下问题：与作为引发剂而加入的有机过氧化物直接反应而存在生成有色副产物的副作用，挤出加工时、特别是高温加工时，产生成型物黄变的现象。另外，存在聚合反应时有机过氧化物的浓度急剧降低，聚合生产性降低的问题。
技术实现思路
【技术问题】本专利技术的目的是，提供通过抑制高温挤出加工时因劣化导致的鱼眼增加，从而在维持高品质的同时可以提高加工生产性的聚乙烯或聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制造方法。【解决问题的方案】为了实现所述目的，本专利技术提供一种聚乙烯或聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制造方法，其特征在于，是通过高压自由基聚合法制造低密度聚乙烯或聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的方法，在包含230℃以下的反应温度区间的反应器中，使用1秒钟半衰期温度为230℃以下的叔戊基系有机过氧化物作为自由基引发剂。【专利技术效果】由本专利技术制造的聚乙烯或聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物在高温加工时，因树脂的劣化导致的鱼眼增加得到抑制，可以维持少鱼眼状态。因此，不必为了确保鱼眼品质而降低温度进行加工或者降低生产速度，即使长时间不清洁设备也能够维持品质。因此，结果是具有加工生产性增高的效果。所述聚乙烯和聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物特别适合鱼眼品质特别重要的电子和光学产品的保护膜、薄膜挤出涂布、高电压用电线、太阳能模块的密封材等用途。附图说明图1是图示表示本专利技术的一个实施例中使用的管型反应器的图。图2是表示对于通过实施例2和比较例3制造的聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，在表示的加工温度下进行膜的加工时，利用AFC-100鱼眼自动计数器测定鱼眼对应于加工时间的变化。具体实施方式以下更详细地说明本专利技术。但是，这是为了容易理解本专利技术而进行的说明，不限定本专利技术的范围。本专利技术的一个实施例的制造方法是：通过高压自由基聚合法制造低密度聚乙烯或聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的方法，在包含230℃以下的反应温度区间的反应器中，使用1秒钟半衰期温度为230℃以下的叔戊基系有机过氧化物作为自由基引发剂。根据本专利技术的一个实施例，理想的是，所述高压自由基聚合反应在反应温度130～340℃、反应压力2200～3500kg/cm2的条件下进行。如果最低点温度低于130℃，则初期反应速度过慢，向聚乙烯的转化率降低，在反应初期形成超高分子量链，产生凝胶。如果聚合温度超过340℃，则发生聚乙烯的分解反应，可以引起反应失控。另外，聚合压力优选为2200～3500kg/cm2，如果聚合压力低于2200kg/cm2，则引发剂的反应效率降低，消耗大量引发剂，引发剂的副产物作为树脂的杂质而起作用，是使鱼眼增加的主要原因。另外，在低于2200kg/cm2的压力下，生成过多的短支链和长支链，使膜的密度降低，膜强度降低，因此是不理想的。虽然聚合压力越高越好，但如果超过3500kg/cm2，则短支链和长支链的生成得到抑制，薄膜加工时，加工负荷增加，产生薄膜过于透明的问题。根据本专利技术的理想的特征，作为自由基引发剂，优选使用选自叔戊基系有机过氧化物之中的1种以上。特别优选的是，在具有反应温度为230℃以下的反应温度区间的反应器中，使用选自1秒钟半衰期温度为230℃以下的叔戊基系有机过氧化物之中的1种以上来作为自由基引发剂。半衰期温度资料根据压力和溶剂等反应环境的不同而不同，通常由有机过氧化物的制造企业提供。所述反应温度区间意味着存在于反应器内部的温度区间。具体地，如果将自由基引发剂注入到存在着单体的反应器中，则由于聚合热，反应温度上升，因此反应器内部存在低温度区间和高温度区间。这样的温度区间之中，存在反应温度为230℃以下的反应温度区间的反应器中，作为自由基引发剂，优选使用叔戊基系有机过氧化物、特别是1秒钟半衰期温度为230℃以下的叔戊基系有机过氧化物。根据本专利技术的一个实施例，作为1秒钟半衰期温度为230℃以下的叔戊基系有机过氧化物，可以使用过氧化2-乙基己酸叔戊酯、过氧化特戊酸叔戊酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化乙酸叔戊酯、过氧化异丙基碳酸叔戊酯、过氧化-3,5,5-三乙基己酸叔戊酯等。根据本专利技术的理想的特征，聚乙烯或聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制造中，可以进一步使用不损害本专利技术的效果、并且能够如叔戊基系有机过氧化物那样使用的有机过氧化物引发剂。其例子有：过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二正丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、二叔戊基过氧化物、二叔己基过氧化物、过氧化2-乙基己酸叔己酯和过氧化特戊酸叔己酯等，可以使用其中任选的1种以上。理想的是，含有反应引发剂总含本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚乙烯或聚乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物的制造方法，其特征在于，是通过高压自由基聚合法制造低密度聚乙烯或聚乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物的方法，在包含230℃以下的反应温度区间的反应器中，使用1秒钟半衰期温度为230℃以下的叔戊基系有机过氧化物作为自由基引发剂。

【技术特征摘要】
2015.12.29 KR 10-2015-01887391.聚乙烯或聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制造方法，其特征在于，是通过高压自由基聚合法制造低密度聚乙烯或聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的方法，在包含230℃以下的反应温度区间的反应器中，使用1秒钟半衰期温度为230℃以下的叔戊基系有机过氧化物作为自由基引发剂。2.根据权利要求1所述的聚乙烯或聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制造方法，其特征在于，所述高压自由基聚合在反应温度130～340℃、反应压力2200～3500kg/cm2的条件下进行。3.根据权利要求1所述的聚乙烯或聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制造方法，其特征在于，作为所述叔戊基系有机过氧化物，从由过氧化2-乙基己酸叔戊酯、过氧化特戊酸叔戊酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化乙酸叔戊酯、过氧化异丙基碳酸叔戊酯、过氧化-3,5,5-三乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔然范，朴智溶，金宰弘，崔承必，
申请(专利权)人：韩华道达尔有限公司，
类型：发明
国别省市：韩国,KR