一种机械力化学催化的纤维素温和条件制备乙酰丙酸甲酯的方法技术

本发明专利技术公开了一种机械力化学催化的纤维素温和条件制备乙酰丙酸甲酯的方法。所述方法包括如下步骤：硫酸浸渍的纤维素经球磨后与甲醇进行反应即得到所述乙酰丙酸甲酯。本发明专利技术采用硫酸浸渍纤维素与球磨相结合的技术，不仅加深了纤维素的解聚程度，也大大降低了纤维素的结晶度，与未经该技术处理的纤维素相比，本发明专利技术方法大大提高了乙酰丙酸甲酯的摩尔产率。本发明专利技术方法具有生产工艺简单，过程条件容易控制，反应温度低，催化剂用量小，对于反应设备的耐高温高压和耐腐蚀性要求较低，合成产率高的优点。该技术对于指导我国生物质资源的开发利用具有和生态环境的保护具有积极意义。

Method for preparing levulinic acid methyl ester by mild chemical condition of cellulose catalyzed by mechanical force

The invention discloses a method for preparing levulinic acid methyl ester under the mild condition of cellulose catalyzed by a mechanical force. The method comprises the steps that: the cellulose impregnated with sulfuric acid is reacted with the methanol by ball milling to obtain the methyl propionate. The invention adopts sulfuric acid impregnated cellulose and milling technology combined not only deepen the degree of depolymerization of cellulose, but also greatly reduce the cellulose crystallinity, and without the technology of cellulose compared to the method of the invention greatly improves the molar yield of levulinic acid methyl ester. The method of the invention has the advantages of simple production process, easy control of process conditions, low reaction temperature, catalyst dosage, reaction equipment for the high temperature high pressure and corrosion resistance are low, synthesis has the advantages of high yield. The technology has positive significance for guiding the exploitation and utilization of biomass resources and the protection of ecological environment in china.

【技术实现步骤摘要】
一种机械力化学催化的纤维素温和条件制备乙酰丙酸甲酯的方法
本专利技术涉及机械力化学催化及乙酰丙酸甲酯制备领域，具体是一种机械力化学催化的纤维素温和条件制备乙酰丙酸甲酯的方法。
技术介绍
目前，煤、石油、天然气等传统不可再生化石能源的日益枯竭越来越引起人们的重视。能源是我国可持续发展战略的基础，也是促进社会进步和国民生活水平提高的关键因素之一。在这样的背景下，随着不可再生资源的大量消耗，可再生资源的转化利用成为全球关注的焦点。而生物质是地球上最具有潜力的可再生资源，其主要成分是纤维素、半纤维素和木质素。纤维素和甲醇在一定温度和催化剂作用下发生酯化反应生成的乙酰丙酸甲酯，是一种重要的平台化合物，广泛应用于香料、涂料、医药和增塑剂等行业中。此外，乙酰丙酸甲酯为短链脂肪酯，其性质与生物柴油极为相似，因此也可作为汽油、柴油和生物燃料的添加剂。而且，它分子结构中含有活泼的酯基和羰基，还可以作为底物参与多种加成和缩合反应，具有广阔的应用价值。目前，生物质直接醇解液化作为乙酰丙酸甲酯合成的一种主要方法，但由于该方法合成乙酰丙酸甲酯大都需要较高温度和较高酸浓度，条件苛刻，生产成本较高，限制了其规模化生产。中国专利申请CN104402724A公布了一种磺酸基功能化杂多酸催化纤维素醇解为乙酰丙酸酯的方法。该方法以纤维素为原料，磺酸基功能化杂多酸为催化剂，用高压反应釜加热制备乙酰丙酸酯，虽然催化剂可回收，对设备腐蚀性小，但催化剂回收后催化活性降低，且存在反应温度高，反应时间长，乙酰丙酸甲酯产率较低等问题。在低温160℃～170℃条件下即使反应3h～6h，乙酰丙酸甲酯产率也仅11mol％～13mol％。中国专利申请CN101781012A公布了一种近临界甲醇中植物多糖醇解一锅法制备乙酰丙酸甲酯的方法，以纤维素为原料，硫酸为催化剂，在高压反应釜中加热制备乙酰丙酸甲酯。该方法虽然乙酰丙酸甲酯产率较高，但反应温度高，反应时间长(较理想的乙酰丙酸甲酯产率需要180℃～190℃反应3h～5h)，增加能耗投入和设备耐高压的投入，乙酰丙酸甲酯产率为21.99mol％～39.54mol％。中国专利申请CN102399144A公布了一种清洁转化生物质糖制备乙酰丙酸甲酯及其分离的方法，以葡萄糖、蔗糖和果糖为原料，固体酸为催化剂，在高压反应釜中加热制备乙酰丙酸甲酯。该方法在190℃～210℃条件下反应1h～3h，得到乙酰丙酸甲酯产率为24.8mol％～67.2mol％，该方法虽然可得到较高乙酰丙酸甲酯产率，但仍然存在反应温度高、反应时间长、反应原料价格昂贵的问题。中国专利申请CN104163762A公布了一种微波辅助液化生物直秸秆合成乙酰丙酸酯的方法，该方法利用秸秆类生物质为原料，硫酸为催化剂，微波辅助加热制备乙酰丙酸酯。该方法提高了乙酰丙酸酯产率，减少了反应时间，但硫酸用量为液化剂的2wt％～4wt％，硫酸浓度较高加大了对设备抗腐蚀性的要求，同时也使得副反应增多，醇溶剂醚化反应增强，使得反应体系压力增大。鉴于现有乙酰丙酸甲酯的制备方法的缺点，需要提供一种新的制备乙酰丙酸甲酯的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种机械力化学催化的纤维素温和条件制备乙酰丙酸甲酯的方法，本专利技术以纤维素为原料，在用硫酸浸渍纤维素进行球磨后再进行醇解反应，解决了现有技术中存在的高温、高酸浓度带来的高压、强腐蚀问题，并且使用的酸浓度低，副产物少，反应条件相对温和，但乙酰丙酸甲酯产率可达到50mol％～67mol％。本专利技术所提供的机械力化学催化的纤维素温和条件制备乙酰丙酸甲酯的方法，包括如下步骤：硫酸浸渍的纤维素经球磨后与甲醇进行反应即得到所述乙酰丙酸甲酯。上述的方法中，本专利技术所用纤维素购于sigma(PH-101，～50μm，产品编号：11365)。上述的方法中，采用乙醚或乙醇作为溶剂制备所述硫酸浸渍的纤维素，具体步骤可为：将所述纤维素分散于溶解有所述硫酸的乙醚中，然后用磁力搅拌，置于通风橱常温常压自然挥干所述溶剂，即得到所述硫酸浸渍的纤维素。上述的方法中，所述硫酸浸渍的纤维素中，所述硫酸占所述纤维素的质量分数不高于10％，如10％，由于过高的硫酸质量分数(如20％或30％)会使得纤维素炭化，因此反应底物减少故导致所述乙酰丙酸甲酯的收率降低，如本专利技术的一个具体实施方式验证了采用20％(相对于所述纤维素)的硫酸，其收率比采用10％的硫酸时(其余条件相同)的收率降低了3.39％，如本专利技术的另一个具体实施方式验证了采用30％(相对于所述纤维素)的硫酸，其收率比采用10％的硫酸时(其余条件相同)的收率降低了8.89％，因此硫酸用量越多，相同条件下乙酰丙酸甲酯的收率降低的越多，故本专利技术所以浸渍时优选不高于10％的硫酸用量(相当于纤维素)。上述的方法中，所述球磨在高能纳米冲击磨中进行，如CJM-SY-B型高能纳米冲击磨。上述的方法中，所述球磨采用的球磨介质可为氧化锆球(直径为6mm、8mm10mm氧化锆球混合使用)；所述球磨介质的填充率可为30％。上述的方法中，所述球磨的罐体温度在30℃以下(有冷却系统)，时间可为时间60min。上述的方法中，所述甲醇与所述纤维素(指的是浸渍前的纤维素)的质量比可为10～30：1，具体可为10：1、20：1或30：1，如小于该比值则所述纤维素与所述甲醇的接触不充分，达不到乙酰丙酸甲酯较高产率的目的，如大于该比值则会导致效率低下，浪费溶剂。上述的方法中，控制硫酸占所述甲醇的质量分数为0.5～1％，如果所述硫酸浸渍的纤维素中的所述硫酸占所述甲醇的质量分数小于0.5～1％，则需另行加入硫酸；具体可为0.5％或1％；该催化剂的用量下的催化效果最好，低于该用量不会达到较好的催化效果，高于该用量则会高对设备抗腐蚀性要求高且副反应增多，同时也增加了生产成本；可采用98wt％的浓硫酸。上述的方法中，所述反应的温度可为160℃～180℃，具体可为160℃、170℃或180℃，在该温度下能够达到较好的反应效果，低于该反应温度不能够克服反应壁垒，达不到理想目的，温度太高则会对设备要求高且能耗增大；时间可为20min～120min，具体可为20min～90min、20min～60min、20min～30min、20min、30min、60min、90min或120min。上述的方法中，所述反应可在微波促进下进行；具体采用聚四氟乙烯反应罐，对升温程序没有特殊要求。本专利技术具有如下有益效果：本专利技术利用机械力化学催化与酸催化相结合的方式，在低温低酸浓度的温和条件下以较高的产率制备乙酰丙酸甲酯。机械力化学催化指的是物质受机械力的作用即球磨而发生化学变化或者物理化学变化的现象。通过球磨可以诱发各种凝聚态物质的化学变化，而在球磨过程中加入催化剂可以促进球磨的作用，达到协同催化的效果。本专利技术采用硫酸浸渍纤维素与球磨相结合的技术，不仅加深了纤维素的解聚程度，也大大降低了纤维素的结晶度，与未经该技术处理的纤维素相比，本专利技术方法大大提高了乙酰丙酸甲酯的摩尔产率。本专利技术方法具有生产工艺简单，过程条件容易控制，反应温度低，催化剂用量小，对于反应设备的耐高温高压和耐腐蚀性要求较低，合成产率高的优点。该技术对于指导我国生物质资源的开发利用具有和生态环境的保护具有积极意义。附图说明图1为乙酰丙酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种机械力化学催化的纤维素温和条件制备乙酰丙酸甲酯的方法，包括如下步骤：硫酸浸渍的纤维素经球磨后与甲醇进行反应即得到所述乙酰丙酸甲酯。

【技术特征摘要】
1.一种机械力化学催化的纤维素温和条件制备乙酰丙酸甲酯的方法，包括如下步骤：硫酸浸渍的纤维素经球磨后与甲醇进行反应即得到所述乙酰丙酸甲酯。2.根据权利要求书1所述的方法，其特征在于：采用乙醚或乙醇作为溶剂制备所述硫酸浸渍的纤维素。3.根据权利要求书1或2所述的方法，其特征在于：所述硫酸浸渍的纤维素中，所述硫酸占所述纤维素的质量分数不高于10％。4.根据权利要求书1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述球磨在高能纳米冲击磨中进行。5.根据权利要求书1-4中任一项所述的方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖卫华，侯涛，韩鲁佳，赵婷婷，刘欢，张宇轩，
申请(专利权)人：中国农业大学，
类型：发明
国别省市：北京,11