亲水化纤维素纤维的制造方法技术

本发明专利技术提供一种亲水化纤维素纤维的制造方法，其在含有N-氧基化合物、氧化剂和助催化剂的反应溶液中，使纤维素纤维氧化，进一步对该反应溶液进行再利用，使纤维素纤维氧化。本发明专利技术的亲水化纤维素纤维的制造方法包括：（1a）在含有N-氧基化合物、氧化剂和硫酸钠的反应溶液中，使纤维素纤维氧化，得到氧化纤维素纤维的工序；和（1b）分离所得到的氧化纤维素纤维，在上述反应溶液中再添加纤维素纤维和氧化剂，再次使纤维素纤维氧化，得到氧化纤维素纤维的工序。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术提供一种，其在含有N-氧基化合物、氧化剂和助催化剂的反应溶液中，使纤维素纤维氧化，进一步对该反应溶液进行再利用，使纤维素纤维氧化。本专利技术的包括：（1a）在含有N-氧基化合物、氧化剂和硫酸钠的反应溶液中，使纤维素纤维氧化，得到氧化纤维素纤维的工序；和（1b）分离所得到的氧化纤维素纤维，在上述反应溶液中再添加纤维素纤维和氧化剂，再次使纤维素纤维氧化，得到氧化纤维素纤维的工序。【专利说明】
本专利技术涉及，更详细而言，涉及通过使纤维素纤维的一部分羟基氧化成羧基而制造亲水化纤维素纤维的方法。
技术介绍
目前，对贴身衣物等棉质衣料制品(纤维素纤维制品)要求高的吸湿性和放湿性。作为得到这样的具有高的吸湿性和放湿性的棉质衣料制品(纤维素纤维制品)的方法，列举了对作为原料的纤维素纤维进行亲水化处理的方法。作为对纤维素纤维进行亲水化处理的方法，已知有各种方法，作为代表性的例子，有将纤维素的羟基氧化成羧基的方法。作为这样的将纤维素中的羟基氧化成羧基的方法，已知有如下方法:在含有2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基(TEMPO)这样的N-氧基化合物和卤素类的氧化剂的反应溶液中，在助催化剂的存在下，进行使原料纤维素纤维氧化的氧化处理(例如，专利文献I)。但是，在工业上，为了使纤维素纤维氧化、亲水化，希望对上述的氧化处理中使用的反应溶液进行再利用，通常使用再利用的反应溶液，通过N-氧基化合物和卤素类的氧化剂进行氧化的情况下，由该反应副产生的卤素类的盐抑制反应，难以充分有效地在纤维素纤维中导入羧基。现有技术文献专利文献专利文献1:国际公开第2011 / 024807号
技术实现思路
专利技术所要解决的课题如上所述，在使用含有N-氧基化合物、氧化剂和助催化剂的反应溶液、向纤维素纤维导入羧基的氧化处理工序中，对使用后的反应溶液进行再利用时，反应效率降低，不被认为是有效的方法。本专利技术与上述的预想相反，发现通过使用硫酸钠作为助催化剂，能够对上述的氧化处理中使用的反应溶液进行再利用，进一步发现使用再利用的反应溶液进行氧化处理而得到的亲水化纤维素纤维，比使用初期的反应溶液的氧化处理，能够导入更多的羧基。基于以上的见解，本专利技术的目的在于:提供在含有N-氧基化合物、氧化剂和助催化剂的反应溶液中，使纤维素纤维氧化，进一步对该反应溶液进行再利用而使纤维素纤维氧化的。用于解决课题的手段本专利技术的专利技术人为了解决上述课题，反复进行精心地研究，结果发现:在含有N-氧基化合物、氧化剂和助催化剂的反应溶液中，使纤维素纤维氧化，进一步对该反应溶液进行再利用而使纤维素纤维氧化的中，使用硫酸钠作为助催化剂，在提高向纤维素纤维的羟基导入羧基的反应效率方面是有效的。本专利技术是基于这样的见解而完成的专利技术。项1.一种，其特征在于，包括:(Ia)在含有N-氧基化合物、氧化剂和硫酸钠的反应溶液中，使纤维素纤维氧化，得到氧化纤维素纤维的工序；和( Ib)分离所得到的氧化纤维素纤维，在上述反应溶液中再添加纤维素纤维和氧化齐U，再次使纤维素纤维氧化，得到氧化纤维素纤维的工序。项2.如项I所述的，其特征在于，在工序(Ia)中使用的N-氧基化合物为2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基。项3.如项I或2所述的，其特征在于，在工序(Ia)中使用的纤维素纤维为人造纤维(Rayon)。项4.如项I所述的，其特征在于，进行2次以上的工序(lb)。项5.如项I或2所述的，其特征在于，在工序(Ia)和/或工序(Ib)中使用的氧化剂为卤酸类氧化剂。项6.如项3所述的，其特征在于，在工序(Ia)和/或工序(Ib)中使用的卤酸类氧化剂为次卤酸、卤代异氰尿酸或它们的盐。项7.如项I?4中任一项所述的，其特征在于，还包括:(2)在含有氧化剂的反应溶液中，使在工序(Ia)和工序(Ib)中得到的氧化纤维素纤维氧化的工序。项8.如项5所述的，其特征在于，在工序(2)中使用的氧化剂为卤酸类氧化剂。项9.如项6所述的，其特征在于，在工序(2)中使用的卤酸类氧化剂为亚卤酸或其盐。项10.如项5?7中任一项所述的，其特征在于，还包括:(3)利用脱卤剂，对在工序(2)中得到的氧化纤维素纤维进行脱卤处理的工序。项11.如项5?7中任一项所述的，其特征在于，还包括:(4a)在含有还原剂的反应溶液中，使通过工序(2)得到的氧化纤维素纤维还原的还原处理工序。项12.如项8所述的，其特征在于，还包括:(4b)在含有还原剂的反应溶液中，使通过工序(3)得到的氧化纤维素纤维还原的还原处理工序。项13.如项5?7中任一项所述的，其特征在于，还包括:进行脱卤处理、并进行还原处理的工序，上述脱卤处理，将在工序(2)中得到的氧化纤维素纤维与脱卤剂和还原剂混合，除去残存在氧化纤维素纤维中的卤素，上述还原处理，将氧化纤维素纤维的葡萄糖单元的2位和/或3位所存在的酮基还原。项14.如项8或11所述的，其特征在于，脱卤剂为选自过氧化氢和臭氧中的至少一种。项15.如项9?12中任一项所述的，其特征在于，还原剂为选自硫脲、连二亚硫酸盐(hydrosulfite)、亚硫酸氢钠、硼氢化钠、氰基硼氢化钠和硼氢化锂中的至少一种。项16.—种再利用反应溶液的方法,其特征在于,包括:在含有N-氧基化合物、氧化剂和硫酸钠的反应溶液中，使纤维素纤维氧化，得到氧化纤维素纤维的工序；和从在上述氧化处理工序中使用的反应溶液分离氧化纤维素纤维，在上述反应溶液中再添加纤维素纤维和氧化剂，再次使纤维素纤维氧化的工序。项17.—种亲水化纤维素纤维，其特征在于，其是使用项I~15中任一项所述的而得到的。项18.—种止血材料，其特征在于，其是使用项17所述的亲水化纤维素纤维而得到的。专利技术效果通过本专利技术的，在硫酸钠的存在下，对在通过N-氧基化合物和氧化剂进行的氧化工序中使用的反应溶液进行再利用，由此，能够将比通过初期的纤维素纤维的氧化处理而导入的羧基更多的羧基置换到纤维素纤维上，能够提高羧基的反应效率。另外，通过对在上述氧化工序中使用的反应溶液进行再利用，能够不用废弃作为催化剂使用的N-氧基化合物和作为助催化剂使用的硫酸钠，对反应溶液进行再利用，从经济方面考虑是有用的。【专利附图】【附图说明】图1是绘制氧化处理工序的试验次数和反应效率的关系而得到的图。图2是表示在本专利技术中、硫酸钠的含有比例和COOH基向纤维素纤维的导入量的关系的一例的图。图3是实施例1中得到的样品的纤维截面的显微镜照片。图4是表示实施例1中得到的样品的纤维截面的Pb分布的照片。图5是比较例I中得到的样品的纤维截面的显微镜照片。图6是表示比较例I中得到的样品的纤维截面的Pb分布的照片。【具体实施方式】下面，对本专利技术的进行详细地说明。?工序(Ia)工序(Ia)是在含有N-氧基化合物、氧化剂和硫酸钠的反应溶液中，使纤维素纤维氧化的工序，即，是得到在纤维素纤维中的6位导入了 COOH基的氧化纤维素纤维的工序。作为本专利技术的所使用的原料纤维素纤维，既可以是植物、动物、细菌所产生的凝胶等天然纤维素纤维，此外，还可以是再生纤维素纤维。具体地可以使用棉、麻、纸浆、细菌纤维素等天然纤维素纤维、人造纤维、铜氨纤维等再生纤维素纤维。 作为上述人造纤维，例如可以列举粘胶丝人造纤维、铜氨人造纤维、高湿模量粘胶人造纤维等。另外，作本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：田中千晶，由井美也，矶贝明，
申请(专利权)人：郡是株式会社，
类型：
国别省市：