本发明专利技术公开了一种糠醛二步法绿色制备乙酰丙酸甲酯的方法。方法的步骤如下：1)在带搅拌的高温高压反应釜中加入糠醛、异丙醇和负载型非贵金属催化剂；2)开搅拌，加热升温至150～210℃，原位加氢反应时间1～5h；3)过滤，滤液经蒸馏后得到糠醇；4)在带搅拌的高温高压反应釜中加入步骤3)得到的糠醇、甲醇和固体酸催化剂；5)开搅拌，加热升温至110～170℃，酸催化醇解反应时间0.5～3h；6)过滤，滤液经蒸馏后得到乙酰丙酸甲酯产品。本发明专利技术具有过程安全、不消耗高能量密度洁净的氢气；采用固体催化剂，分离简便，可重复使用；产物收率高。因而，本发明专利技术绿色、成本低，具有良好的工业化应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及糠醛制备乙酰丙酸甲酯的方法，尤其是一种糠醛二步法绿色制备乙酰丙酸甲酯的方法。
技术介绍
生物质是一类重要的可再生资源，从生物质资源制备化学品或者燃料已经成为各国解决能源危机的一个重要途径。其中，木质纤维素基生物质由于其产量大、分布广等特点受到广泛关注。乙酰丙酸甲酯(分子式：C6H10O3，CAS No.：624-45-3,)是一类短链脂肪酸酯，是一类重要的有机化学品，可直接用作香料、食品添加剂、汽油添加剂和生物液体燃料等，其结构式如下所示。由生物质制备乙酰丙酸甲酯的途径主要有三条：乙酰丙酸酯化、糠醇醇解、糠醛催化加氢结合醇解。乙酰丙酸酯化途径：乙酰丙酸酯化制备乙酰丙酸甲酯比较简单，Song D等(Song D,An S,Sun Y,Efficient conversion of levulinic acid or furfuryl alcohol into alkyl levulinates catalyzed by heteropoly acid and ZrO2bifunctionalized organosilica nanotubes.Journal of Catalysis,2016,333:184-199.)用杂多酸催化乙酰丙酸制备乙酰丙酸甲酯，其中12.1PW12/ZrO2-Si(Et)Si-NTs1.0优化的乙酰丙酸甲酯收率为99.8％。糠醇醇解途径：糠醇醇解制备乙酰丙酸甲酯的研究很多，Huang Y B等(Huang Y B,Yang T,Zhou M C,Microwave-assisted alcoholysis of furfural alcohol into alkyl levulinates catalyzed by metal salts.Green Chemistry,2016，18(6):1516-1523.)研究了以金属盐催化糠醇醇解制备乙酰丙酸甲酯,其中Al2(SO4)3优化的乙酰丙酸甲酯收率为80.6％；Hu X等(Hu X,Wester，Hof R J M,Wu L,Upgrading biomass-derived furans via acid-catalysis/hydrogenation:the remarkable difference between water and methanol as the solvent.Green Chemistry,2015, 17(1):219-224.)用Amberlyst-70催化糠醇醇解制备乙酰丙酸甲酯，乙酰丙酸甲酯收率为93％。糠醛催化加氢结合醇解途径：糠醛直接制备乙酰丙酸甲酯研究很少,目前只有Hu X等(Hu X,Song Y,Wu L.One-pot synthesis of levulinic acid/ester from C5carbohydrates in a methanol medium.ACS Sustainable Chemistry&Engineering.2013,1(12):1593-1599.)从糠醛出发，在Pt/Al2O3和Amberlyst-70催化，H2条件下，一锅法制备乙酰丙酸甲酯的收率最高为23％；反应存在消耗高能量密度洁净的氢气，乙酰丙酸甲酯收率低等问题，难以工业化。糠醛(分子式：C5H4O2，CAS No.：98-01-1)是生物质转化过程中一种重要的平台分子，它是呋喃环系最重要的衍生物，化学性质活泼，可以通过氧化、缩合等反应制取众多的衍生物，被广泛应用于合成塑料、医药、农药等工业；糠醛由戊糖与稀酸作用，经水解、脱水和蒸馏而制得；也可用水解大麦壳、高梁秆、玉米芯等制备；工业上制造糠醛主要有两种方法：加压法适合大规模生产，将原料与稀硫酸在加压下蒸煮，用高压或过热蒸汽带出反应产物，经分馏后得糖醛成品；常压法是将原料与食盐等无机盐及稀硫酸共煮，并同时蒸出糠醛。我国是世界上主要糠醛生产国，年产量达30万吨，近年来由于出口的压力，糠醛的价格持续走低，因此糠醛深加工技术对于糠醛生产企业的生存和发展至关重要。本专利技术从糠醛出发，采用糠醛原位加氢和糠醇酸催化醇解二步反应制备乙酰丙酸甲酯，反应式如下：本专利技术具有以下优点：1.第一步原位加氢反应采用异丙醇作为供氢剂，不需要外部提供氢源，过程安全，同时不需要消耗高能量密度洁净的氢气；2.原位加氢反应和酸催化醇解反应都采用固体催化剂，分离回收容易，价廉(采用非贵金属催化剂)，易于实现固定床连续操作；3.二步反应选择的催化剂选择性好，乙酰丙酸甲酯的收率最高可达93.4％，且催化剂重复使用性能好。总之，本专利技术具有过程绿色、成本低，具有良好的工业化应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种糠醛二步法绿色制备乙酰丙酸甲酯的方法，方法的步骤如下：1)在带搅拌的高温高压反应釜中加入糠醛和异丙醇，糠醛和异丙醇的质量比为1:5-1:60，然后加入负载型非贵金属催化剂，糠醛与负载型非贵金属催化剂的质量比为10:1-1:1；2)开搅拌，加热升温至150～210℃，原位加氢反应时间1～5h；3)反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液经蒸馏后得到糠醇、异丙醇、副产物丙酮；滤渣得到负载型非贵金属催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用；4)在带搅拌的高温高压反应釜中加入步骤3)得到的糠醇和甲醇，糠醇和甲醇的质量比为1:5-1:60，然后加入固体酸催化剂，糠醇与固体酸催化剂的质量比为10:1-1:1；5)开搅拌，加热升温至110～170℃，酸催化醇解反应时间0.5～3h；6)反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液经蒸馏后得到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用；滤渣得到固体酸催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。本专利步骤1)中所述的负载型非贵金属催化剂为Cu/Al2O3、Cu/SiO2、Ni/Al2O3、Ni/SiO2、Ni/C、Cu/MgO-Al2O3、Cu-Ni/Al2O3、Cu-Ni/ZrO2、Cu-Ni/SiO2、Cu-Ni/MgO-Al2O3；步骤1)中所述的糠醛和异丙醇质量比优选为1:10-1:30；步骤1)中所述的糠醛与负载型非贵金属催化剂的质量比优选为5:1-3:1；步骤2)中所述的原位加氢反应温度优选为170～190℃，反应时间优选为2～3h；步骤4)中所述的糠醇与甲醇的质量比优选为1:10-1:30；步骤4)中所述的固体酸催化剂为HZSM-5、SO3H-SBA-15、Amberlyst-15、Amberlyst-21、Amberlyst-70；步骤4)中所述的糠醇与固体酸催化剂的质量比优选为5:1-3:1；步骤5)中所述的酸催化醇解反应温度优选为130～150℃，反应时间优选为1～2h。步骤2)的反应处于汽液固三相中，反应压力接近于原位加氢反应温度下异丙醇的饱和蒸汽压；步骤5)的反应也处于汽液固三相中，反应压力接近于酸催化醇解反应温度下甲醇的饱和蒸汽压。附图说明附图1是一种糠醛二步法绿色制备乙酰丙酸甲酯的方法的工艺流程图。具体实施方式本专利技术中原位加氢所用的负载型非贵金属催化剂采用共沉淀法或浸渍法制 备。催化剂制备的具体过程如下：Cu/Al2O3、Cu/MgO-Al2O3、Cu-Ni/Al2O3、Cu-Ni/Z本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种糠醛二步法绿色制备乙酰丙酸甲酯的方法，其特征在于，方法的步骤如下：1)在带搅拌的高温高压反应釜中加入糠醛和异丙醇，糠醛和异丙醇的质量比为1:5‑1:60，然后加入负载型非贵金属催化剂，糠醛与负载型非贵金属催化剂的质量比为10:1‑1:1；2)开搅拌，加热升温至150～210℃，原位加氢反应时间1～5h；3)反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液经蒸馏后得到糠醇、异丙醇、丙酮；滤渣得到负载型非贵金属催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用；4)在带搅拌的高温高压反应釜中加入步骤3)得到的糠醇和甲醇，糠醇和甲醇的质量比为1:5‑1:60，然后加入固体酸催化剂，糠醇与固体酸催化剂的质量比为10:1‑1:1；5)开搅拌，加热升温至110～170℃，酸催化醇解反应时间0.5～3h；6)反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液经蒸馏后得到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用；滤渣得到固体酸催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。
【技术特征摘要】
1.一种糠醛二步法绿色制备乙酰丙酸甲酯的方法，其特征在于，方法的步骤如下：1)在带搅拌的高温高压反应釜中加入糠醛和异丙醇，糠醛和异丙醇的质量比为1:5-1:60，然后加入负载型非贵金属催化剂，糠醛与负载型非贵金属催化剂的质量比为10:1-1:1；2)开搅拌，加热升温至150～210℃，原位加氢反应时间1～5h；3)反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液经蒸馏后得到糠醇、异丙醇、丙酮；滤渣得到负载型非贵金属催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用；4)在带搅拌的高温高压反应釜中加入步骤3)得到的糠醇和甲醇，糠醇和甲醇的质量比为1:5-1:60，然后加入固体酸催化剂，糠醇与固体酸催化剂的质量比为10:1-1:1；5)开搅拌，加热升温至110～170℃，酸催化醇解反应时间0.5～3h；6)反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液经蒸馏后得到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用；滤渣得到固体酸催化剂，用甲醇清洗、干燥后回用。2.根据权利要求1所述的一种糠醛二步法绿色制备乙酰丙酸甲酯的方法，其特征在于步骤1)中所述的负载型非贵金属催化剂为Cu/Al2O3、Cu/SiO2、Ni/Al2O3、Ni/SiO2、Ni/C、Cu/MgO-Al2O3、Cu-Ni/Al2O3、Cu-Ni/ZrO2、Cu-Ni/SiO2...
【专利技术属性】
技术研发人员：吕秀阳，阮厚航，吕喜蕾，王立新，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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