一种三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种三羟甲基丙烷三(3‑巯基丙酸酯)的制备方法，以三羟甲基丙烷与3‑巯基丙酸为原料在固定床反应器中与SAPO‑11/HY共晶分子筛催化剂接触，反应在含氧气体存在下进行。该方法具有催化剂收率高、反应条件温和、催化剂寿命长的优点。

【技术实现步骤摘要】
一种三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)的制备方法
本专利技术涉及一种有机合成领域，尤其涉及一种三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)的制备方法。
技术介绍
三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，可用作为连接剂、聚合改性剂和光固化剂，被广泛应用于光固化涂料、感光材料、印刷线路板或其它功能材料方面。本品应用于光固化涂层体系中，可以改善涂层的附着力、硬度、韧性等性能，提高涂层的固化性能和表观性能。同时，也可作为乙烯基类、（甲基）丙烯酸类、多异（硫）氰酸酯类等聚合物的光固化共聚单体或光固化剂，制备光学透明材料。三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)通常采用三羟甲基丙烷与3-巯基丙酸反应获得，使用的催化剂主要有浓硫酸、对甲苯磺酸、ZSM分子筛，但浓硫酸、对甲苯磺酸等液体酸腐蚀性大，ZSM分子筛催化活性不高及寿命较短，不利于工业化应用。
技术实现思路
为解决现有技术中的上述问题，本专利技术提供一种三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)的制备方法，以三羟甲基丙烷与3-巯基丙酸为原料在固定床反应器中与SAPO-11/HY共晶分子筛催化剂接触，反应在含氧气体存在下进行。该方法具有催化剂收率高、反应条件温和、催化剂寿命长的优点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)的制备方法，以三羟甲基丙烷与3-巯基丙酸为原料，在含氧气体存在下，通过固定床反应器与SAPO-11/HY共晶分子筛催化剂接触生成三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，其中反应压力1.0～1.5MPa，反应温度70～90℃，三羟甲基丙烷与3-巯基丙酸摩尔比1:3-5，SAPO-11/HY共晶分子筛催化剂用量为3-巯基丙酸重量的8%-10%，其中含氧气体选自空气或氧气中的一种，优选空气。进一步地，反应温度75～85℃。进一步地，SAPO-11/HY共晶分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：将SAPO-11分子筛、HY分子筛、硅源、铝源、水、以及质量浓度为68%的硝酸进行混合，以得到反应混合物；将所述反应混合物进行晶化反应，以得到SAPO-11/HY共晶分子筛，所述晶化反应在没有有机模板剂的情况下进行，其中SAPO-11分子筛：HY分子筛：硅源：铝源：水：质量浓度为68%的硝酸的质量比为1：3.5-10：60-200：8-20：200-300：1-3。所述硅源是固体硅胶、硅溶胶、水玻璃、白炭黑、正硅酸乙酯、硅酸或其任意混合物。所述铝源是偏铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、薄水铝石或其任意混合物。所述晶化反应包括将所述反应混合物在自生压力和温度为140-220℃的条件下进行反应20至120小时。所述晶化反应是在包括旋转烘箱的反应器中进行，所述旋转烘箱的转速为30-100转/分钟。在晶化反应之前，将反应混合物在80-120℃预晶化5至24小时。预晶化通常指的是缓慢成晶、提供晶核的过程。所述预晶化是在包括旋转烘箱的反应器中进行，所述旋转烘箱的转速为30-100转/分钟。在晶化反应后，将反应器流水冷却后，通过离心，对产物混合物的固体和母液进行固液分离，接着得到的固体产物经水洗涤至pH7-8、经干燥得到共晶分子筛样品。本专利技术具有如下有益效果：1）采用SAPO-11/HY共晶分子筛为催化剂，SAPO-11/HY共晶分子筛具有合适的酸量及孔隙结构，具有很好催化活性和催化寿命，反应6小时三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)收率可达91-93%，反应12小时三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)收率可达90-91.5%，；2）在含氧气体存在下进行三羟甲基丙烷与3-巯基丙酸的反应，其中含氧气气体的存在能减少或减缓积炭的形成从而改善催化剂的使用寿命，本专利技术催化剂在反应12小时后，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)收率仍然在90%以上，高于没有含氧气体存在下5-6个百分点。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述，但本专利技术并不限于这些实施例。实施例1催化剂A的制备在搅拌的情况下，向不锈钢反应釜中按照质量比SAPO-11分子筛：HY分子筛：硅溶胶：偏铝酸钠：水：质量浓度为68%的硝酸为1：5.0：150：12：200：1.5加入物料，搅拌使其混合均匀。将所得反应混合物放入包括旋转烘箱的反应釜中密封，在100℃下放置12小时使其预晶化，然后将温度升至200℃继续放置48小时使其晶化。在预晶化和晶化过程中，旋转烘箱的转速为50转/分钟。然后将反应釜流水冷却。将固体和母液离心分离后，固体经去离子水洗涤至pH7-8，在100℃下空气干燥10小时，得结晶体产物，记为催化剂A。经X-射线衍射(XRD)分析，产物为SAPO-11/HY共晶相结构，其中SAPO-11晶相占SAPO-11/HY共晶分子筛的质量百分比为40％，HY晶相占SAPO-11/HY共晶分子筛的质量百分比为60％。实施例2催化剂B的制备在搅拌的情况下，向不锈钢反应釜中按照质量比SAPO-11分子筛：HY分子筛：硅溶胶：偏铝酸钠：水：质量浓度为68%的硝酸为1：6.5：160：15：250：2加入物料，搅拌使其混合均匀。将所得反应混合物放入包括旋转烘箱的反应釜中密封，在120℃下放置12小时使其预晶化，然后将温度升至200℃继续放置48小时使其晶化。在预晶化和晶化过程中，旋转烘箱的转速为50转/分钟。然后将反应釜流水冷却。将固体和母液离心分离后，固体经去离子水洗涤至pH7-8，在100℃下空气干燥10小时，得结晶体产物，记为催化剂B。经X-射线衍射(XRD)分析，产物为SAPO-11/HY共晶相结构，其中SAPO-11晶相占SAPO-11/HY共晶分子筛的质量百分比为32％，HY晶相占SAPO-11/HY共晶分子筛的质量百分比为68％。实施例3催化剂C的制备在搅拌的情况下，向不锈钢反应釜中按照质量比SAPO-11分子筛：HY分子筛：正硅酸乙酯：薄水铝石：水：质量浓度为68%的硝酸为1：8.5：150：10：250：2加入物料，搅拌使其混合均匀。将所得反应混合物放入包括旋转烘箱的反应釜中密封，在120℃下放置15小时使其预晶化，然后将温度升至200℃继续放置60小时使其晶化。在预晶化和晶化过程中，旋转烘箱的转速为50转/分钟。然后将反应釜流水冷却。将固体和母液离心分离后，固体经去离子水洗涤至pH7-8，在100℃下空气干燥10小时，得结晶体产物，记为催化剂C。经X-射线衍射(XRD)分析，产物为SAPO-11/HY共晶相结构，其中SAPO-11晶相占SAPO-11/HY共晶分子筛的质量百分比为25％，HY晶相占SAPO-11/HY共晶分子筛的质量百分比为75％。实施例4：采用内径为12mm连续流动的固定床反应器，催化剂A的装填量为4g，在N2气氛下、压力为1MPa升温到400℃活化1.5h，随后降温至反应温度，使用空气将反应体系补压至反应压力1.5MPa，后切断空气，利用双柱塞泵将三羟甲基丙烷与3-巯基丙酸直接注入反应器。原料及产物组成使用Agilent7890B气相色谱仪进行在线分析，HPPONA色谱柱(柱长50m)，FID检测器。反应条件及结果见表1。实施例5：采用内径为12mm连续流动的固定床反应器，催化剂B的装填量为4g，在N2气氛下、压力为1MPa升温到400℃活化1.5h，随后降温至反应温度，使用空气将反应体系补压至反应压力1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种三羟甲基丙烷三(3‑巯基丙酸酯)的制备方法，其特征在于：以三羟甲基丙烷与3‑巯基丙酸为原料，在含氧气体存在下，通过固定床反应器与SAPO‑11/HY共晶分子筛催化剂接触生成三羟甲基丙烷三(3‑巯基丙酸酯)，其中反应压力1.0～1.5MPa，反应温度70～90℃，三羟甲基丙烷与3‑巯基丙酸摩尔比1:3‑5，SAPO‑11/HY共晶分子筛催化剂用量为3‑巯基丙酸重量的8%‑10%，其中含氧气体选自空气或氧气中的一种，优选空气。

【技术特征摘要】
1.一种三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)的制备方法，其特征在于：以三羟甲基丙烷与3-巯基丙酸为原料，在含氧气体存在下，通过固定床反应器与SAPO-11/HY共晶分子筛催化剂接触生成三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，其中反应压力1.0～1.5MPa，反应温度70～90℃，三羟甲基丙烷与3-巯基丙酸摩尔比1:3-5，SAPO-11/HY共晶分子筛催化剂用量为3-巯基丙酸重量的8%-10%，其中含氧气体选自空气或氧气中的一种，优选空气。2.根据权利要求1所述的一种三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)的制备方法，其特征在于：反应温度75～85℃。3.根据权利要求1所述的一种三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)的制备方法，其特征在于：SAPO-11/HY共晶分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：将SAPO-11分子筛、HY分子筛、硅源、铝源、水、以及质量浓度为68%的硝酸进行混合，以得到反应混合物；将所述反应混合物进行晶化反应，以得到SAPO-11/HY共晶分子筛，所述晶化反应在没有有机模板剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：林清华，
申请(专利权)人：南安格泰建材有限公司，
类型：发明
国别省市：福建,35