一种催化转化乳酸制备丙酮酸酯的方法技术

一种催化转化乳酸制备丙酮酸酯的方法，该方法以氧气或空气为氧化剂，醇为溶剂，磷钼钒杂多酸和/或磷钨钒杂多酸为催化剂，通过催化氧化反应和酯化反应的耦合，一步将乳酸转化为丙酮酸酯；该方法直接以氧气或空气为氧化剂，绿色安全，所用原料乳酸直接从生物质资源转化而来，并且反应条件温和，因此，具有重要的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种化学品的制备方法，尤其涉及一种以乳酸为原料制备丙酮酸酯的 方法，具体地说就是使用空气或氧气为氧化剂，醇为溶剂，磷钥钒杂多酸和/或磷钨钒杂多 酸作为催化剂，通过氧化反应和酯化反应的耦合直接将乳酸转化为丙酮酸酯。
技术介绍
丙酮酸酯是重要的精细化学品和有机合成中间体，广泛应用于医药、农药、食品、 香料和化妆品等行业。 目前合成丙酮酸酯的路线有多种，主要包括酒石酸酯转化法和乳酸酯氧化法。酒 石酸酯脱水、脱羧法制备丙酮酸酯的方法中，脱水反应需要在较高温度下进行，并且产品收 率低，生产成本高，环境污染严重。通过乳酸酯氧化制备丙酮酸酯被认为是最直接有效的 途径而备受关注（JP05339208);但是由乳酸酯氧化制备丙酮酸酯主要采用1^11〇 4等强氧化 剂，这种方法不仅消耗计量的氧化剂，成本较高，而且产生大量废渣，污染环境。另外，中国 专利CN101318902A公开了采用氯气为氧化剂氧化乳酸乙酯制备丙酮酸乙酯的方法，这种 方法氧化剂氯气污染严重。发展催化氧化法，特别是以分子氧为氧源的催化氧化法，具有显 著优势。中国专利CN1359893A公开了硅胶负载的银催化剂，在250-300°C条件下，催化乳 酸乙酯气相氧化制备丙酮酸乙酯，这种方法催化剂为贵金属，并且反应温度高。US4229590 公开了利用晶态银催化氧化乳酸酯制备丙酮酸酯，催化剂也是贵金属，反应温度需要在 高温下进行（450-700°C )，且丙酮酸酯的收率较低（65-75%)。中国专利CN101735060和 CN101318903A公开的方法均需要使用计量的碱和有毒有害的氮氧化物与卤代物。目前由乳 酸酯制备丙酮酸酯的方法中，主要采用高锰酸钾氧化法、氯气氧化法和氮氧化物氧化法等， 这些方法氧化剂均产生严重污染。因此，发展在温和条件下、以分子氧为氧化剂，催化选择 性氧化乳酸制备丙酮酸酯的方法具有重要意义和应用前景。 本专利技术提供了，具体地说就是使用空气或 氧气为氧化剂，醇为溶剂，磷钥钒杂多酸和/或磷钨钒杂多酸作为催化剂，通过氧化反应和 酯化反应的耦合直接将乳酸转化为丙酮酸酯。乳酸是重要的有机酸，可以通过糖类化合物 等生物发酵大规模制备。由生物质基衍生物乳酸进一步转化制备重要的化工原料丙酮酸酯 是利用生物质资源的重要途径，有利于摆脱对石油等化石资源的依赖，符合人类社会可持 续发展的要求。这种方法直接以非贵金属为催化剂，廉价易得，空气或氧气为氧化剂，绿色 安全，并且反应条件温和，因此，具有很好的发展前景。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供，该方法以乳酸为原 料，醇为溶剂，氧气或空气为氧化剂，在磷钥钒杂多酸和/或磷钨钒杂多酸催化作用下，经 过酯化和氧化反应，制备得到丙酮酸酯。 本专利提供的催化转化乳酸制备丙酮酸酯的方法，需要经过氧化反应和酯化反 应，催化剂需要具有催化氧化和催化酯化反应的双官能催化剂，该双官能催化剂为磷钥钒 杂多酸和 / 或磷钨钒杂多酸，包括 H4 、 H5中的一种或二种以上。催化转化乳酸制备丙酮酸酯所用催化剂 的用量，以金属钒计为底物乳酸的〇. Ι-lOmol%，较佳用量为0. 5-5%。 本专利提供的催化转化乳酸制备丙酮酸酯的方法所用溶剂为1-4个碳原子的脂 肪醇，包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇等中的一种或二种 以上，反应产物丙酮酸酯为与溶剂相对应的丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、丙酮 酸异丙酯、丙酮酸正丁酯、丙酮酸异丁酯、丙酮酸仲丁酯和丙酮酸叔丁酯中的一种或二种以 上。 本专利提供的催化转化乳酸制备丙酮酸酯的氧化剂为分子氧氧化剂，提供氧源 的是氧气或空气，要求反应过程中氧气分压为〇. 1-2. OMPa，优选0. 2-1. 5MPa ;反应温度为 40-160°C，优选 60-120°C ;反应时间为 4-20h，优选 6-12h。 本专利技术提供的催化转化乳酸制备丙酮酸酯的反应在压力反应器中进行，主要步骤 如下： 在压力反应器中加入一定量底物、催化剂和溶剂，封闭反应器，用氧气或空气置换 反应器内气体若干次后，充入氧气分压至0. 1-2. OMPa之间某一压力，加热至40-160°C之间 的某一温度，维持4-20h之间某一反应时间。待反应结束后，将反应器冷却至室温，取样分 析产物，采用气相色谱-质谱联用技术对产物定性分析，采用气相色谱对产物进行定量分 析。 与传统路线相比，本专利技术提供的路线具有以下优点： 1、本专利技术提出了直接由乳酸氧化酯化为丙酮酸酯的路线，反应原料乳酸可直接由 生物质转化得到，是一条利用生物质基平台化合物制备重要化学品丙酮酸酯的路线，具有 重要应用前景。 2、本专利技术提供催化转化乳酸制备丙酮酸酯的方法，催化剂为非贵金属催化剂，廉 价易得；以氧气或空气为氧化剂，绿色安全，反应条件温和，反应过程高效，清洁。 下面以实施例详述本专利技术。【主权项】1. ，其特征在于：以乳酸为原料，氧气或空气 为氧化剂，醇为溶剂，在磷钥钒杂多酸和/或磷钨钒杂多酸催化作用下，经过酯化和氧化反 应，制备得到丙酮酸酯。2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化乳酸转化为丙酮酸酯需要经过氧 化反应和酯化反应，需要具有催化氧化和催化酯化反应的双官能催化剂，该双官能催化剂 为磷钥钒杂多酸和/或磷钨钒杂多酸，包括HjPViMonOj、H 5、 H4 [PV1W11O4J、H5 [PV具Q04J 和 H6 [PV3W9O4J 中的一种或二种以上。3. 按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：催化转化乳酸制备丙酮酸酯所用催 化剂的用量，以金属钒计为底物乳酸的〇. l-10m〇l% ;较佳用量为0. 5-5%。4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化转化乳酸制备丙酮酸酯所用溶剂为 具有1-4个碳原子的脂肪醇，包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔 丁醇等中的一种或二种以上，反应产物丙酮酸酯为与溶剂相对应的丙酮酸甲酯、丙酮酸乙 酯、丙酮酸正丙酯、丙酮酸异丙酯、丙酮酸正丁酯、丙酮酸异丁酯、丙酮酸仲丁酯和丙酮酸叔 丁酯中的一种或二种以上。5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化转化乳酸制备丙酮的氧化剂是分子 氧，提供氧源的是氧气或空气，要求反应过程中氧气分压为〇. 1-2. OMPa，优选0. 2-1. 5MPa ; 反应温度为40-160°C，最佳反应温度为60-120°C ;反应时间为4-20h，优选6-12h。【专利摘要】，该方法以氧气或空气为氧化剂，醇为溶剂，磷钼钒杂多酸和/或磷钨钒杂多酸为催化剂，通过催化氧化反应和酯化反应的耦合，一步将乳酸转化为丙酮酸酯；该方法直接以氧气或空气为氧化剂，绿色安全，所用原料乳酸直接从生物质资源转化而来，并且反应条件温和，因此，具有重要的应用前景。【IPC分类】C07C67-08, C07C69-716, B01J31-18【公开号】CN104860825【申请号】CN201410062988【专利技术人】徐杰, 刘俊霞, 杜中田, 芦天亮, 高进, 苗虹 【申请人】中国科学院大连化学物理研究所【公开日】2015年8月26日【申请日】2014年2月24日本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化转化乳酸制备丙酮酸酯的方法，其特征在于：以乳酸为原料，氧气或空气为氧化剂，醇为溶剂，在磷钼钒杂多酸和/或磷钨钒杂多酸催化作用下，经过酯化和氧化反应，制备得到丙酮酸酯。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：徐杰，刘俊霞，杜中田，芦天亮，高进，苗虹，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21