一种磷酸锰铁锂类材料及其制备方法以及电池浆料组合物和正极与锂电池技术

本发明专利技术公开了一种磷酸锰铁锂类材料及其制备方法以及电池浆料组合物和正极与锂电池。其中磷酸锰铁锂类材料包括具有LiMn

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸锰铁锂类材料及其制备方法以及电池浆料组合物和正极与锂电池
本专利技术涉及电池浆料制备领域，具体地，涉及一种磷酸锰铁锂类材料及其制备方法以及电池浆料组合物和正极与锂电池。
技术介绍
锂离子二次电池是新型绿色高能可充电电池，其具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作范围宽等众多优点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、便携电动工具、电子仪表、武器装备等，在电动汽车中也具有良好的应用前景，目前已成为世界各国竞相研究开发的重点。正极材料是锂离子电池的一个很重要组成部分，在锂离子电池充放电过程中，不仅要提供在正负嵌锂化合物中往复嵌/脱所需要的锂，而且还要提供负极材料表面形成SEI膜所需要的锂，因此，研究和开发高性能的正极材料是锂离子电池发展的关键所在。在锂离子电池正极材料中，磷酸锰铁锂在综合性能上表现最优，目前被认为是较为理想的锂离子二次动力电池正极材料。现有的磷酸锰铁锂的合成方法包括高温固相法、水热法、液相氧化还原法以及溶胶凝胶法等。目前，磷酸锰铁锂合成方法以高温固相法为主，例如，在中国专利No.201110322643中公开了一种碳还原制备锂离子电池用磷酸锰铁锂复合正极材料的方法，其中采用锂源(如碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、硝酸锂等)、锰源(如碳酸锰、硫酸亚锰、磷酸锰、硝酸锰、氧化锰等)、铁盐(氧化亚铁、氧化铁、草酸铁、乙酸亚铁等)、磷酸盐(如磷酸、磷酸二氢铵、磷酸钠等)、少量掺杂元素(如镍、钴、锌等)及可碳化的还原剂(如蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、酚醛树脂、淀粉、碳黑等)，将锂、锰、铁、磷酸盐及少量掺杂元素进行球磨、砂磨或者搅拌分散混合后，在高温下预烧结(650℃以下)，然后加入碳源进行球磨、砂磨或者搅拌分散混合，最后再在高温下进行烧结(600～900℃)，最后将烧结后的产物进行球磨、破碎得到磷酸铁锰锂材料。现有的高温固相法所合成磷酸锰铁锂材料虽然能够作为锂离子电池的电极材料，然而，随着锂离子二次电池的广泛应用，消费者对于锂离子二次电池的使用性能，特别是电池的循环性能提出了更高的要求。如何进一步改善电池的循环性能已经成为锂离子二次电池研发领域的研究重点。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种磷酸锰铁锂类材料及其制备方法以及电池浆料组合物和正极与锂电池，以改善电池的常温循环性能和高温循环性能。为了实现上述目的，根据本专利技术的第一个方面，提供一种磷酸锰铁锂类材料，该磷酸锰铁锂类材料包括具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C结构的活性组分，以及附着在所述活性组分表面的磷酸锂颗粒，其中0＜x≤1，0≤y≤0.2，所述M为镁、锌、钒、钛、钴和镍中一种或多种。根据本专利技术的第二个方面，提供了一种磷酸锰铁锂类材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：S1、提供具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C结构的活性组分；S2、在第一加热条件下，将所述活性组分浸泡在含磷酸根溶液中进行接触反应，促使溶剂挥发形成表面附着有磷酸锂化合物的中间体颗粒物；S3、在第二加热条件下，促使所述中间体颗粒物表面附着的磷酸锂结晶，形成所述磷酸锰铁锂类材料。根据本专利技术的第三个方面，提供了一种磷酸锰铁锂类材料，该磷酸锰铁锂类材料是由本专利技术上述制备方法制备而成。根据本专利技术的第四个方面，提供了一种电池浆料组合物，该电池浆料组合物是由上述磷酸锰铁锂类材料配制形成的固含量为10-70wt％的浆料组合物。根据本专利技术的第五个方面，提供了一种正极，该正极包括集流体和设置在所述集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括本专利技术所述的磷酸锰铁锂类材料。根据本专利技术的第六个方面，提供了一种锂电池，该锂电池包括正极，该正极包括本专利技术上述正极。本申请的专利技术人在经过多次试验后，偶然发现通过在具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C结构的活性组分表面附着磷酸锂颗粒，有利于改善相应的电池在使用时的常温循环性能和高温循环性能。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1示出了根据实施例1所制备的磷酸锰铁锂类材料的一次颗粒的横截面的扫描电镜(SEM)图谱；图2示出了根据实施例1所制备的磷酸锰铁锂类材料的500nm的扫描电镜(SEM)图谱；图3示出了根据实施例1所制备的磷酸锰铁锂类材料的100nm扫描电镜(SEM)图谱；图4示出了根据对比例1所制备的磷酸锰铁锂类材料的1μm扫描电镜(SEM)图谱；图5示出了根据对比例1所制备的磷酸锰铁锂类材料的10μm扫描电镜(SEM)图谱。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。针对于背景部分所提及的“现有电池的循环性能还有待于进一步改进”的技术问题。本专利技术的专利技术人提供了一种磷酸锰铁锂类材料(正极活性材料)，该磷酸锰铁锂类材料包括具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C结构的活性组分，以及附着在所述活性组分表面的磷酸锂颗粒，其中0＜x≤1，0≤y≤0.2，所述M为镁、锌、钒、钛、钴和镍中一种或多种。本专利技术所提供的上述磷酸锰铁锂材料，通过在具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C结构的活性组分表面附着磷酸锂颗粒，有利于改善相应的电池在使用时的常温循环性能和高温循环性能。其中具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C结构的活性组分是指碳包覆的磷酸锰铁锂活性组分。优选地，所述活性组分中0.5＜x≤0.8，0≤y≤0.2。根据本专利技术所提供的上述磷酸锰铁锂材料，其中对于磷酸锂颗粒的附着形式并没有特殊要求，在本专利技术中优选磷酸锂颗粒包覆在所述活性组分的表面形成包覆层，所述包覆层的厚度为1-20nm，优选为1-8nm。根据本专利技术所提供的上述磷酸锰铁锂材料，只要在活性组分表面附着磷酸锂颗粒就能够在一定程度上优化电池的常温循环性能。因此，对于所述磷酸锰铁锂类材料的一些特性，例如壁面摩擦角、表面游离Li的含量、粉体的pH值、相对含水量、粉体电阻等并没有特殊要求，这些特性只要满足本领域对于材料的普遍要求即可。然而，为了更好的改善电池的常温循环性能，在本专利技术中优选所述磷酸锰铁锂类材料满足如下任一种或多种特性要求。优选地，所述磷酸锰铁锂类材料的壁面摩擦角WFA1.2μm≤41°，更优选WFA1.2μm≤40°。其中术语“壁面摩擦角WFA”是指粉末对器壁的摩擦阻力，WFA较大就意味着粉末不容易从器壁上滑动。术语“WFA1.2μm”是指用来测试壁面摩擦角的容器壁的粗糙度为1.2μm时，所测得的粉体的壁面摩擦角。优选地，所述磷酸锰铁锂类材料表面游离Li的含量低于2000ppm，优选低于1000ppm。其中游离Li是指未进入LMFP晶格位置的Li，其是位于粉体表面的锂的氧化物、锂的氢氧化物以及碳酸锂的总和。在本专利技术中通过控制磷酸锰铁锂类材料表面游离Li的含量有利于降低磷酸锰铁锂类材料粉体阻抗、PH值、壁面摩擦角，进而提升电池充电倍率和循环性能。优选地，所述磷酸锰铁锂类材料粉体的pH值为小于9，优选小于8.5，优选为5-8.5，更优选为7-8.5。在本专利技术中通过将其控制在上述范围内，有利于本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磷酸锰铁锂类材料，其特征在于，所述磷酸锰铁锂类材料包括具有LiMn

【技术特征摘要】
1.一种磷酸锰铁锂类材料，其特征在于，所述磷酸锰铁锂类材料包括具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C结构的活性组分，以及附着在所述活性组分表面的磷酸锂颗粒，其中0＜x≤1，0≤y≤0.2，所述M为镁、锌、钒、钛、钴和镍中一种或多种。2.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂类材料，其中，所述磷酸锂颗粒包覆在所述活性组分的表面形成包覆层，所述包覆层的厚度为1-20nm，优选为1-8nm。3.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂类材料，其中，所述磷酸锰铁锂类材料的壁面摩擦角WFA1.2μm≤41°，优选WFA1.2μm≤40°。4.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂类材料，其中，所述磷酸锰铁锂类材料表面游离Li的含量低于2000ppm，优选地低于1000ppm。5.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂类材料，其中，所述磷酸锰铁锂类材料粉体的pH值为小于9，优选小于8.5。6.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂类材料，其中，所述磷酸锰铁锂类材料粉体的相对含水量小于3000ppm，优选小于2000ppm。7.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂类材料，其中，所述磷酸锰铁锂类材料粉体在500牛压力下的粉体电阻为0.1-960欧母，优选为0.1-100欧姆。8.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂类材料，其中，以所述磷酸锰铁锂类材料100重量份为基准，所述磷酸锰铁锂类材料中磷酸锂颗粒以磷酸根计的含量为0.1-5重量份，优选为0.1-2重量份，更优选0.5-1重量份。9.根据权利要求1至8中任意一项所述的磷酸锰铁锂类材料，其中，所述磷酸锰铁锂类材料的粒径D50为0.1-3μm，优选所述磷酸锰铁锂类材料的一次颗粒粒径为10-100nm。10.一种磷酸锰铁锂类材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：S1、提供具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C结构的活性组分；S2、在第一加热条件下，将所述活性组分浸泡在含磷酸根溶液中进行接触反应，促使溶剂挥发形成表面附着有磷酸锂化合物的中间体颗粒物；S3、在第二加热条件下，促使所述中间体颗粒物表面附着的磷酸锂结晶，形成所述磷酸锰铁锂类材料。11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述S2中含磷酸根溶液中磷酸根供源的重量以磷酸根计为所述活性组分总重量的0.1-5wt％，优选为0.1-2wt％，更有选为0.5-1wt％；优选所述磷酸根供源选自磷酸和/或磷酸氢铵。12.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈靖华，徐茶清，肖峰，
申请(专利权)人：惠州比亚迪电池有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44