一种复合固体电解质材料、其制备方法及包含该电解质材料的全固态锂离子二次电池技术

本发明专利技术公开一种复合固体电解质材料、其制备方法及包含该电解质材料的全固态锂离子二次电池。该复合固体电解质材料包括内核及包覆在该内核表面的表面包覆层，内核为无机硫系玻璃陶瓷态电解质，表面包覆层为不与空气和空气中水分发生反应的锂的化合物。其制备方法是：一种所述复合固体电解质材料的制备方法，首先制备无机硫系玻璃陶瓷态电解质内核，然后采用射频溅射法或脉冲激光沉积法将不与空气和空气中水分发生反应的锂的化合物包覆在所述无机硫系玻璃陶瓷态电解质表面。本发明专利技术的复合固体电解质材料在空气中的稳定性高，可以在常规电池厂的环境下进行全固态电池的组装，克服了现有硫系电解质必须在无水条件下组装操作的问题。

A composite solid electrolyte material, a method for preparing the same, and a solid state lithium ion secondary cell using the electrolyte material two

The invention discloses a composite solid electrolyte material, a preparation method thereof and a solid state lithium ion secondary battery containing the electrolyte material two. The composite solid electrolyte material including core and coating on the surface of the core surface coating layer, the kernel for the inorganic chalcogenide glass ceramic electrolyte compounds, the surface coating layer is not react with water and air in the air lithium. The preparation method is: a preparation method of the composite solid electrolyte materials, the preparation of inorganic chalcogenide glass ceramic electrolyte lithium compound kernel, then by RF sputtering or pulsed laser deposition will not occur in the air and water and air were coated on the inorganic chalcogenide glass ceramics the surface state of electrolyte. The stability of composite solid electrolyte material of the invention is high in the air, can be assembled in the conventional solid-state batteries battery factory environment, overcome the existing sulfur electrolyte must be assembled under anhydrous conditions of operation.

【技术实现步骤摘要】
一种复合固体电解质材料、其制备方法及包含该电解质材料的全固态锂离子二次电池
本专利技术涉及一种复合固体电解质材料、其制备方法及包含该电解质材料的全固态锂离子二次电池，属于锂离子电池

技术介绍
在信息技术日新月异以及环境保护日益受到重视的今天，化学电源的发展面临更大的挑战。锂离子电池因为具有能量密度高、输出电压高、使用寿命长、循环性能好、自放电率低、无记忆效应和环境友好性等优异特点而获得突飞猛进的发展，产量、产值不断提高，应用领域迅速扩大，在移动电话、笔记本电脑、摄像机等电子产品，电动汽车、电动自行车等交通工具，飞机、卫星、飞船等航空航天器，以及军舰、潜艇等军事装备中都得到了大量使用并具有广阔的发展前景。锂离子电池作为本世纪最主要的二次电源，已进入了人类社会的各个领域，发挥着重要的作用，成为电子、能源、材料领域研究与开发的热点，是最有发展前途的二次电池。目前商业化的锂离子电池都采用有机液体作为电解液，存在着易泄漏、易燃烧、安全性差等问题。随着近年来，锂离子电池在动力电池及电化学储能领域的应用，锂离子电池系统开始向大规模化发展，电池的安全性将显得越来越重要。将有机液体电解液更换为固体电解质能够有效提高锂离子电池的安全性，使用全固态的锂离子电池更符合锂离子大规模应用的发展需求。无机硫系电解质材料由于具有最高的室温锂离子导电率(最高可达10-2S/cm)和加工性能优良等特点，已成为固体电解质材料研究的重点方向。但是硫系电解质对水敏感，会与水反应生成硫化氢气体，即使是空气中含有的微量水蒸气也会直接与硫系电解质反应，导致电解质的离子导电率大幅下降。同时，硫系电解质的这一特点也极大地提高了电池装配过程的工艺复杂性。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对上述硫系电解质所存在的问题，提供一种具有包覆结构的复合固体电解质材料。通过在硫系电解质颗粒表面包覆一层与空气和水分不发生反应的材料，防止硫系电解质材料表面与空气的接触，提高电解质材料在空气中的稳定性。本专利技术的另一目的在于提供一种所述复合固体电解质材料的制备方法。本专利技术的再一个目的在于提供包含所述复合固体电解质材料的全固态锂离子二次电池。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种复合固体电解质材料，包括内核及包覆在该内核表面的表面包覆层，内核为无机硫系玻璃陶瓷态电解质，表面包覆层为不与空气和空气中水分发生反应的锂的化合物。其中，所述无机硫系玻璃陶瓷态电解质的化学式为LiaPbScMd，其中，M为第III、第IV、第V、第VI和第VII主族的非金属元素中的一种或多种，a、b、c、d表示原子数比，且0＜a≤6，0＜b≤3，0＜c≤10，0＜d＜1。优选地，M为B、C、Ge、N、O、Se、Cl、Br、I中的一种或多种。所述锂的化合物为硼酸锂、钛酸锂、矾酸锂、锆酸锂、铌酸锂、钼酸锂、钽酸锂、钨酸锂、锗酸锂、磷酸锂中的至少一种。所述的表面包覆层的厚度为0.1-100nm，优选为1-40nm。一种所述复合固体电解质材料的制备方法，首先将Li2S、P2S5和掺杂物混合后进行研磨，进行热处理，得到无机硫系玻璃陶瓷态电解质内核，然后采用射频溅射法或脉冲激光沉积法将不与空气和空气中水分发生反应的锂的化合物包覆在所述无机硫系玻璃陶瓷态电解质表面。其中，所述的掺杂物为锂与第III、第IV、第V、第VI和第VII主族非金属元素形成的化合物，以及第III、第IV、第V、第VI和第VII主族非金属元素中至少两个元素形成的化合物中的至少一种。优选地，所述的掺杂物为氯化锂、溴化锂、碘化锂、氧化锂、硒化锂、氮化锂、硼化锂、氧化磷、硫化锗、氮化磷、氯化硒中的一种或多种。所述的Li2S、P2S5和掺杂物的摩尔比为1∶(0.05-1)∶(0.001-0.2)。在制备无机硫系玻璃陶瓷态电解质内核过程中，所述的混合方法可以采用人工混合或机械混合的方式将原料混合均匀。混合后，将混合的原料进行研磨，所述研磨优选为高能球磨，高能球磨的转速优选为200-600rpm，球磨时间优选为5-100小时，球料比优选为1∶1-60∶1，原料球磨后即得到中间品。将此中间品在惰性气氛下热处理，热处理温度为180℃-500℃，得到无机硫系玻璃陶瓷态电解质。包覆所采用的射频溅射法为：将所述的无机硫系玻璃陶瓷态电解质颗粒置于旋转基盘上，包覆材料(不与空气和空气中水分发生反应的锂的化合物)作为靶材，置于射频溅射设备内，采用氩气作为溅射气体，射频溅射设备内压力为1-30Pa，溅射功率为50-300W，启动旋转基盘使无机硫系玻璃陶瓷态电解质颗粒在基盘内不停翻滚，溅射时间为5-40min。包覆所采用的脉冲激光沉积法为：将所述的无机硫系玻璃陶瓷态电解质颗粒置于旋转基盘上，包覆材料(不与空气和空气中水分发生反应的锂的化合物)作为靶材，置于脉冲激光沉积设备内，采用的保护气体为氩气或氦气，脉冲激光沉积设备内压力为1-30Pa，脉冲激光的波长为355nm，频率为10Hz，脉宽为10ns，启动旋转基盘使无机硫系玻璃陶瓷态电解质颗粒在基盘内不停翻滚，沉积时间为10-60min。一种全固态锂离子二次电池，包括正极、负极和无机硫化物固体电解质，其特征在于，所述的无机硫化物固体电解质为以上所述的复合固体电解质材料。本专利技术的有益效果是：本专利技术将无机硫系玻璃陶瓷态电解质表面包覆一层与空气和水分不发生反应的材料，得到复合固体电解质材料。该材料在空气中的稳定性高，可以在常规电池厂的环境下进行全固态电池的组装，克服了现有硫系电解质必须在无水条件下组装操作的问题。具体实施方式以下结合具体实施例对本专利技术做进一步详细描述，但专利技术的实施方式不仅限于此。实施例1将纯度为99.5％以上的Li2S、P2S5和Li2O按照摩尔比74∶25∶1称量后，在含水量小于200ppm以下的环境中手动研磨混合均匀，然后在转速370rpm，球料比20∶1的条件下，用高能球磨机球磨48h后得到反应中间品，将中间品研磨均匀后压片，将片状中间品在氩气气氛下以5℃/min的升温速率加热至240℃，保温4h，在氩气保护下自然冷却至室温后取出烧结产物研磨均匀，得到配比为74Li2S·25P2S5·Li2O的玻璃陶瓷态电解质材料。将74Li2S·25P2S5·Li2O的玻璃陶瓷态电解质材料放置于旋转基盘上，将钛酸锂作为靶材，置于射频溅射设备内，设备抽真空通入氩气，以氩气作为溅射气体，通入氩气流量为25sccm，控制射频溅射设备内压力为5Pa，启动旋转基盘使电解质材料颗粒在基盘内不停翻滚，调节溅射功率为150W，溅射时间为20min，得到74Li2S·25P2S5·Li2O的玻璃陶瓷态电解质颗粒表面包覆钛酸锂的复合固体电解质材料颗粒。将以上所得到的复合固体电解质材料为电解质，钴酸锂为正极，石墨为负极，一起组装为全固态锂离子二次电芯，将电池封装、化成后待用。实施例2将纯度为99.5％以上的Li2S、P2S5和LiI按照摩尔比72∶25∶3称量后，在含水量小于200ppm以下的环境中手动研磨混合均匀，然后在转速500rpm，球料比20∶1的条件下，用高能球磨机球磨24h后得到反应中间品，将中间品研磨均匀后压片，将片状中间品在氩气气氛下以5℃/min的升温速率加热至250℃，保温2h，在氩气保护下自然冷却至室本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合固体电解质材料，其特征在于，包括内核及包覆在该内核表面的表面包覆层，内核为无机硫系玻璃陶瓷态电解质，表面包覆层为不与空气和空气中水分发生反应的锂的化合物。

【技术特征摘要】
1.一种复合固体电解质材料，其特征在于，包括内核及包覆在该内核表面的表面包覆层，内核为无机硫系玻璃陶瓷态电解质，表面包覆层为不与空气和空气中水分发生反应的锂的化合物。2.如权利要求1所述的复合固体电解质材料，其特征在于，所述无机硫系玻璃陶瓷态电解质的化学式为LiaPbScMd，其中，M为第III、第IV、第V、第VI和第VII主族的非金属元素中的一种或多种，a、b、c、d表示原子数比，且0＜a≤6，0＜b≤3，0＜c≤10，0＜d＜1。3.如权利要求2所述的复合固体电解质材料，其特征在于，M为B、C、Ge、N、O、Se、Cl、Br、I中的一种或多种。4.如权利要求1所述的复合固体电解质材料，其特征在于，所述锂的化合物为硼酸锂、钛酸锂、矾酸锂、锆酸锂、铌酸锂、钼酸锂、钽酸锂、钨酸锂、锗酸锂、磷酸锂中的至少一种。5.如权利要求1所述的复合固体电解质材料，其特征在于，所述的表面包覆层的厚度为0.1-100nm。6.如权利要求5所述的复合固体电解质材料，其特征在于，所述的表面包覆层的厚度为1-40nm。7.一种权利要求1-6中任一项所述的复合固体电解质材料的制备方法，其特征在于，首先制备无机硫系玻璃陶瓷态电解质，然后采用射频溅射法或脉冲激光沉积法将所述的锂的化合物包覆在所述无机硫系玻璃陶瓷态电解质表面。8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，将Li2S、P2S5和掺杂物混合后进行研磨，进行热处理，得到无机硫系玻璃陶瓷态电解质内核。9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的掺杂物为锂与第III、第IV、第V、第VI和第VII主族非金属元...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨容，李久铭，弓胜民，赵尚骞，张立，王琳，王建涛，孙浩博，卢世刚，
申请(专利权)人：国联汽车动力电池研究院有限责任公司，北京有色金属研究总院，
类型：发明
国别省市：北京,11