硫化物固体电解质材料制造技术

本发明专利技术的主要目的在于提供硫化氢产生量少的硫化物固体电解质材料。本发明专利技术通过提供如下硫化物固体电解质材料来解决上述课题，该硫化物固体电解质材料使用含有Li2S、和第IV主族或第V主族元素的硫化物的原料组合物而成，其特征在于，实质上不含交联硫和Li2S。

【技术实现步骤摘要】
硫化物固体电解质材料本申请是申请号为201080009590.4(国际申请号为PCT/JP2010/051407)、中国国家阶段进入日为2011年8月26日(国际申请日为2010年2月2日)、专利技术名称为“硫化物固体电解质材料”的中国专利技术专利申请的分案申请。
本专利技术涉及硫化氢产生量少的硫化物固体电解质材料。
技术介绍
近年来，随着个人电脑、摄影机以及手机等信息关联设备和通信设备等的快速普及，作为其电源被利用的电池的开发越来越受到重视。另外，在汽车产业领域等中，正在进行电动汽车用或者混合动力汽车用的高输出并且高容量的电池的开发。目前，在各种电池中，从能量密度高的观点出发，锂电池备受瞩目。目前市售的锂电池使用含有可燃性的有机溶剂的电解液，因此，需要进行抑制短路时温度上升的安全装置的安装和用于防止短路的结构/材料方面的改善。针对这种情况，将电解液变为固体电解质层从而使电池全固体化的锂电池，由于电池内没有使用可燃性的有机溶剂，因此，可认为实现了安全装置的简化，且制造成本和生产率优良。另外，作为用于这样的固体电解质层的固体电解质材料，已知硫化物固体电解质材料。硫化物固体电解质材料由于Li离子传导性高，因此，在实现电池的高输出化方面有用，一直以来进行了各种研究。例如，在专利文献1中，公开了主要成分由Li2S-X(X为SiS2、GeS2、P2S5、B2S3)构成的玻璃状的硫化物固体电解质材料、和利用熔融急冷法的硫化物固体电解质材料的制造方法。另外，专利文献1的实施例中公开了利用熔融急冷法制造的0.6Li2S-0.4SiS2系硫化物固体电解质材料、0.6Li2S-0.4GeS2系硫化物固体电解质材料等。另外，专利文献2中公开了使用在特定条件下合成的Li2S作为原料的Li2S-SiS2系玻璃状固体电解质材料。另外，专利文献2的实施例中公开了利用熔融急冷法制造的60Li2S-40SiS2系硫化物固体电解质材料、63Li2S-36SiS2-1Li3PO4系硫化物固体电解质材料等。另一方面，在专利文献3中公开了存在以Li2S及P2S5为主要成分的玻璃相和结晶相的硫化物系结晶化玻璃。另外，专利文献4中公开了在X射线衍射中具有特定衍射峰的Li2S-P2S5系结晶化玻璃。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平6-279050号公报专利文献2：日本专利第3510420号专利文献3：日本特开2002-109955号公报专利文献4：日本特开2005-228570号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的问题以往的硫化物固体电解质材料，存在与水(含有水分，以下相同)接触时产生大量的硫化氢的问题。鉴于上述问题，本专利技术的主要目的在于，提供硫化氢产生量少的硫化物固体电解质材料。用于解决问题的方法为了解决上述问题，本专利技术中提供一种硫化物固体电解质材料，使用含有Li2S、和第IV主族或第V主族元素的硫化物的原料组合物而成，其特征在于，实质上不含交联硫和Li2S。根据本专利技术，硫化物固体电解质材料实质上不含交联硫和Li2S，因此，能够形成硫化氢产生量少的硫化物固体电解质材料。上述专利技术中，所述硫化物固体电解质材料优选为硫化物玻璃。认为这是由于：硫化物玻璃与结晶化硫化物玻璃相比更柔软，因此，例如在制作固体电池时，能够吸收活性物质的膨胀收缩，循环特性优良。上述专利技术中，优选通过拉曼光谱测定没有检测到所述交联硫的峰，通过X射线衍射测定没有检测到所述Li2S的峰。上述专利技术中，上述第IV主族或第V主族元素优选为P、Si或Ge。这是因为能够得到硫化氢产生量更低的硫化物固体电解质材料。上述专利技术中，优选所述原料组合物仅含有Li2S和P2S5，且所述原料组合物中含有的Li2S的摩尔百分率在70％～85％的范围内。这是由于，通过将Li2S的摩尔百分率的范围设定为包括得到正组成(オルト組成)的值(75％)及其近似值的范围，能够进一步降低硫化氢产生量。上述专利技术中，优选所述原料组合物仅含有Li2S和SiS2、或者仅含有Li2S和GeS2，且所述原料组合物中含有的Li2S的摩尔百分率在50％～80％的范围内。这是由于，通过将Li2S的摩尔百分率的范围设定为得到正组成的值(66.7％)及其近似值，能够进一步降低硫化氢产生量。另外，本专利技术中提供一种硫化物固体电解质材料，通过将仅含有Li2S和P2S5的原料组合物非晶体化而得到，其特征在于，所述原料组合物中的Li2S的摩尔百分率在70％～85％的范围内。根据本专利技术，通过使原料组合物中的Li2S的摩尔百分率为预定的范围，能够得到硫化氢产生量少的硫化物固体电解质材料。另外，本专利技术中提供一种锂电池，具有：含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、和在所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间形成的电解质层，其特征在于，所述正极活性物质层、所述负极活性物质层和所述电解质层中的至少一个层含有上述的硫化物固体电解质材料。根据本专利技术，通过使用上述的硫化物固体电解质材料，能够得到硫化氢产生量少的锂电池。另外，本专利技术中提供一种硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，具有：制备工序，制备含有Li2S、和含第IV主族或第V主族元素的硫化物的原料组合物；和非晶体化工序，通过非晶体化处理使所述原料组合物非晶体化，并且，所述原料组合物以能够得到实质上不含交联硫和Li2S的硫化物固体电解质材料的比例，含有所述Li2S、和含第IV主族或第V主族元素的硫化物。根据本专利技术，原料组合物以预定的比例含有Li2S、和含第IV主族或第V主族元素的硫化物，因此，能够得到硫化氢产生量少的硫化物固体电解质材料。上述专利技术中，优选所述原料组合物仅含有Li2S和P2S5，且所述原料组合物中含有的Li2S的摩尔百分率在70％～85％的范围内。这是由于，通过将Li2S的摩尔百分率的范围设定为包括得到正组成的值(75％)及其近似值的范围，能够进一步降低硫化氢产生量。上述专利技术中，上述非晶体化处理优选为机械研磨。这是由于，能够在常温下进行处理，从而能够实现制造工序的简化。专利技术效果本专利技术中，硫化物固体电解质材料即使在与水接触的情况下，也发挥能够抑制硫化氢产生的效果。附图说明图1是表示本专利技术的锂电池的发电元件的一个例子的示意截面图。图2是说明本专利技术的硫化物固体电解质材料的制造方法的一个例子的说明图。图3是实施例1-1～1-3、比较例1-2、1-3中得到的硫化物固体电解质材料的拉曼光谱测定的结果。图4是实施例1-1、1-2、比较例1-2、1-4中得到的硫化物固体电解质材料的X射线衍射测定的结果。图5是实施例1-1～1-3、比较例1-1～1-4中得到的硫化物固体电解质材料的硫化氢产生量测定(颗粒)的结果。图6是实施例1-2、比较例1-5中得到的硫化物固体电解质材料的硫化氢产生量测定(电池)的结果。图7是实施例2-1、2-2、比较例2-1、2-2中得到的硫化物固体电解质材料的硫化氢产生量测定(颗粒)的结果。图8是实施例3-1～3-3、比较例3-1、3-2中得到的硫化物固体电解质材料的硫化氢产生量测定(颗粒)的结果。图9是比较例4-1～4-4中得到的硫化物固体电解质材料的硫化氢产生量测定(颗粒)的结果。具体实施方式以下，对本专利技术的硫化物固体电解质材料、锂电池以及硫化物固体电解质材料本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硫化物固体电解质材料，其特征在于，含有Li4SiS4，通过X射线衍射测定没有检测到Li2S的峰，不含有交联硫，使用具有面积为1cm2的成形部的颗粒成形机，在5.1ton/cm2的压力下对所述硫化物固体电解质材料100mg进行加压，形成颗粒，将所述颗粒放置在密闭的干燥器的内部，并使用硫化氢传感器测定在最初的300秒内产生的硫化氢产生量时，所述硫化氢产生量为10cc/g以下，其中，所述干燥器的条件为1755cc、大气气氛、温度25℃、湿度40％。

【技术特征摘要】
2009.02.27 JP 2009-0457841.一种硫化物固体电解质材料，其特征在于，含有Li4SiS4，通过X射线衍射测定没有检测到Li2S的峰，不含有交联硫，使用具有面积为1cm2的成形部的颗粒成形机，在5.1ton/cm2的压力下对所述硫化物固体电解质材料100mg进行加压，形成颗粒，将所述颗粒放置在密闭的干燥器的内部，并使用硫化氢传感器测定在最初的300秒内产生的硫化氢产生量时，所述硫化氢产生量为10cc/g以下，其中，所述干燥器的条件为1755cc、大气气氛、温度25℃、湿度40％。2.如权利要求1所述的硫化物固体电解质材料，其特征在于，所述硫化氢产生量为5cc/g以下。3.如权利要求1或2所述的硫化物固体电解质材料，其特征在于，所述硫化物固体电解质材料所使用的原料组合物仅含有Li2S和SiS2，所述原料组合物中含有的Li2S的摩尔百分率在50％～80％的范围内。4.一种硫化物固体电解质材料，其特征在于，含...

【专利技术属性】
技术研发人员：辰己砂昌弘，林晃敏，滨重规，川本浩二，土田靖，长濑浩，上野幸义，神谷正人，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP