一种电解液及其制备方法、锂离子二次电池技术

本发明专利技术公开了一种电解液及其制备方法、及包括该电解液的锂离子二次电池，该电解液包括非水有机溶剂、电解质锂盐，该非水有机溶剂含有通式为Rf-COO-CnH2n+1的含氟线性羧酸酯，其质量占电解液总质量的0.01~90%；其中Rf为碳原子数为1~10的氟代烷基，1≤n≤2。该制备方法包括以下步骤：将提纯后的非水有机溶剂按比例混合均匀后，再通过充满氩气的手套箱向上述溶剂加入添加剂，电解质锂盐，待电解质锂盐完全溶解后，置于密封的氟化瓶内保存待用。本发明专利技术中的非水溶剂的电化学稳定性高，可以拓宽电解液的电化学氧化窗口，改善锂离子电池电解液在高电压下的容量发挥及循环稳定特性。

【技术实现步骤摘要】
一种电解液及其制备方法、锂离子二次电池
本专利技术涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种电解液及其制备方法，以及使用该电解液的锂离子二次电池。
技术介绍
目前，改善锂离子电池电解液低温性能常用方法之一是引入低熔点的线性羧酸酯（乙酸乙酯，丙酸乙酯，丁酸乙酯等线性羧酸酯）。然而，电解液中高含量的线性碳酸酯（本身具有微弱的电化学不稳定性）易与嵌锂态的石墨负极（目前常见的锂离子电池负极材料）反应，造成锂离子电池循环性能大幅度衰减。此外，锂离子电池正朝着高电压、高能量密度的方向稳步发展，高电压钴酸锂、高电压层状三元正极材料在高电压锂离子电池体系中得到了迅速的发展。作为锂离子电池的重要组成部分，高电压的锂离子电池电解液成为充分发挥高电压正极材料电化学性能的关键。具体的，为了改善电解液的低温性能，公开号为CN101252207A，公开日为2008年8月27日的中国专利：“一种锂离子电池用低温电解液”，提出使用线性碳酸酯及r-丁内酯来改善锂离子电池的低温性能；公开号为CN103682444A，公开日为2014年3月26日的中国专利：“一种锂二次电池电解液”，提出氢氟醚在高电压锂离子电池电解液当中的应用，但其均未涉及到含氟羧酸酯作为非水溶剂在电解液中的应用。为了同时改善锂离子电池电解液的高电压及低温特性，本专利技术提出将部分氟化后的羧酸酯作为非水溶剂应用在锂离子电池电解液中。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种含有含氟羧酸酯非水溶剂的电解液及其制备方法，并且提供一种含有该电解液的锂离子二次电池，综合改善电解液在低温及高电压状态下的性能。为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为一种电解液，包括非水有机溶剂、电解质锂盐，所述非水有机溶剂含有通式为Rf-COO-CnH2n+1的含氟线性羧酸酯，其质量占电解液总质量的0.01~90%；所述含氟线性羧酸酯的结构通式如下所示：Rf为碳原子数为1~10的氟代烷基，1≤n≤2。上述含氟线性羧酸酯可以列举下述式1-1至式3-6所示化合物：所述含氟线性羧酸酯的含量不足0.01%时，其在电解液中的含量过少，因而不能实现本专利技术的低温及高电压特性，所述含氟线性羧酸酯的含量超过90%时，其介电常数小，难以溶剂化电解质锂盐。含氟线性羧酸酯含量的下限值优选为0.1%，更优选为0.5%；其上限值优选为80%，更优选为70%。上述的电解液中，优选的，所述非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯中的至少一种化合物。上述的电解液中，优选的，所述电解质锂盐为四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、双（三氟甲基）黄酰亚胺锂、双氟黄酰亚胺锂中的至少一种化合物，所述电解质锂盐的质量占所述电解液总质量的8~20%。当电解质锂盐的含量不足8%时，则电解液电导率偏低，无法满足锂离子电池的正常工作，所述电解质锂盐的含量超过20%时，则会导致电解质锂盐无法完全溶解。上述的电解液中，优选的，所述电解液还包括添加剂，所述添加剂为碳酸亚乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、丁二腈、己二腈、碳酸乙烯亚乙酯、氟苯、对氟甲苯、联苯、环己基苯中的至少一种化合物，所述添加剂的质量占所述电解液总质量的0.1~10%。当在电解液体系中含有0.1~10%的这些添加剂时，对锂离子电池在高电压下的容量发挥及容量保持率有提升效果。上述的电解液中，优选的，所述含氟线性羧酸酯包括杂质：化合物Ⅰ和化合物Ⅱ，所述化合物Ⅰ为具有通式为Rf-COOH的含氟羧酸酯类化合物，所述化合物Ⅱ为具有通式为CnH2n+1OH的含羟基化合物；其中Rf为碳原子数为1~10的氟代烷基，1≤n≤2；所述杂质的含量在1000ppm以下，其中ppm为重量基准，相对于含氟线性羧酸酯1000ppm以下是指1000重量份含氟线性羧酸酯含1重量份以下的杂质，即所述含氟线性羧酸酯含有质量分数小于0.1%的上述杂质。化合物Ⅰ和化合物Ⅱ通常来自于合成通式含氟线性羧酸酯时产生的副产物；具体而言，是化合物Ⅰ和化合物Ⅱ进行酯化反应完全时残留在具有通式Rf-COO-CnH2n+1的化合物中。例如：CHF2COOH，CF3COOH，C2F5COOH，C3F7COOH，CH3OH，C2H5OH。因此，通过将本专利技术中的含氟线性羧酸酯进行预先精制使用，当化合物Ⅰ和化合物Ⅱ高于1000ppm时，由于化合物Ⅰ和化合物Ⅱ为非质子惰性有机溶剂，在锂离子电池电解液体系中易形成质子，有导致电池高电压循环稳定性下降的趋势。同时，化合物Ⅰ和化合物Ⅱ易于与Li发生反应，有导致电池容量下降的趋势。化合物Ⅰ和化合物Ⅱ含量的上限值优选为800ppm(即质量分数为0.08%)，更优选为500ppm(质量分数为0.05%)，下限值优选为100ppm(质量分数为0.01%)，更优选为200ppm(质量分数为0.02%)。作为具有通式Rf-COO-CnH2n+1所示的含氟线性羧酸酯的精制方法，例如，可以采用精馏（理论塔板数6级以上的精馏塔）的方法；可以采用通过活性氧化铝，分子筛来降低化合物Ⅱ的方法；亦可以加入LiOH、Li2CO3来降低化合物Ⅰ。作为一个总的专利技术构思，本专利技术还相应地提供一种上述电解液的制备方法，包括以下步骤：将非水有机溶剂经过分子筛(3A/4A/5A中的一种分子筛)脱水、脱醇后，纯度达到99.95%以上，部分溶剂通过精馏塔进行提纯，将提纯后的溶剂比例混合均匀后，再通过充满氩气的手套箱（H2O<2ppm，O2<5ppm）向上述溶剂加入添加剂，最后加入电解质锂盐，待电解质锂盐完全溶解后，置于密封的氟化瓶内保存待用。作为一个总的专利技术构思，本专利技术还相应地提供一种锂离子二次电池，包括正极材料、负极材料、隔离膜及上述电解液。上述的锂离子二次电池中，优选的，所述正极材料为LiNixCoyMn1-x-yO2、LiNixMn2-xO4、LiMnPO4、LiFexMnyPO4、LiCoPO4、Li2FeSiO4、LiCoO2中的一种，其中x>0.4。上述的锂离子二次电池中，优选的，所述负极材料为金属锂、碳质材料、硅基材料、过渡金属氧化物、锡基材料或钛酸锂中的一种。上述的锂离子二次电池中，优选的，所述隔离膜为聚丙烯(PP)隔膜、聚乙烯(PE)隔膜中的一种或两者的复合隔膜。上述锂离子二次电池的形式可以为现有技术中常见的形式，优选为扣式、圆柱型、方形、聚合物软包型。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：使用本专利技术的含氟线性羧酸酯作为非水有机溶剂的电解液，该非水溶剂具有超低的熔点，可以使锂离子电池在低温负40℃下正常工作，此外，该非水溶剂的电化学稳定性提高，其亦可以拓宽电解液的电化学氧化窗口，改善锂离子电池电解液在高电压下的容量发挥及循环稳定特性。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电解液，其特征在于，包括非水有机溶剂、电解质锂盐，所述非水有机溶剂含有通式为Rf‑COO‑CnH2n+1的含氟线性羧酸酯，其质量占电解液总质量的0.01~90%；所述含氟线性羧酸酯的结构通式如下所示：Rf为碳原子数为1~10的氟代烷基，1≤n≤2。

【技术特征摘要】
1.一种电解液，其特征在于，包括非水有机溶剂、电解质锂盐，所述非水有机溶剂含有通式为Rf-COO-CnH2n+1的含氟线性羧酸酯，其质量占电解液总质量的86％-88％；所述含氟线性羧酸酯的结构通式如下所示：Rf为碳原子数为1～10的氟代烷基，1≤n≤2；所述含氟线性羧酸酯包括杂质：化合物Ⅰ和化合物Ⅱ，所述化合物Ⅰ为具有通式为Rf-COOH的含氟羧酸酯类化合物，所述化合物Ⅱ为具有通式为CnH2n+1OH的含羟基化合物；其中Rf为碳原子数为1～10的氟代烷基，1≤n≤2；所述含氟线性羧酸酯含有质量分数为0.022％-0.024％的上述杂质。2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯中的至少一种化合物。3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解质锂盐为四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、双(三氟甲基)黄酰亚胺锂、双氟黄酰亚胺锂中的至少一种化合物，所述电解质锂盐的质量占所述电解液总质量的8～20％。4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：李新海，颜果春，王志兴，郭华军，彭文杰，胡启阳，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43