用于烯烃齐聚的催化剂组分、其制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供了一种用于乙烯齐聚特别是乙烯齐聚制备高级线性α－烯烃的催化剂组分（ＲＣＯＯ）↓［ｎ］ＯＺｒＣｌ↓［２－ｎ］，其中Ｒ可相同或不同，为Ｃ↓［３－１２］的烃基；ｎ为１－２的整数。该催化剂组分易于制备并且在有机溶剂中的溶解度高。还提供一种包含该催化剂组分的催化剂组合物，该催化剂组合物在乙烯齐聚为线性α－烯烃的过程中表现出较高的齐聚活性、生成的聚乙烯量少，并且在其产品结构中气相产品Ｃ↓［４］的含量降低，Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１４］烯烃的选择性可高达７０％，正构率平均达到９７％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于烯烃齐聚的催化剂组分，尤其涉及一种用于乙烯 齐聚反应制备高级线性OC-烯经的催化剂组分、其制备方法，以及包含该催 化剂组分的催化剂组合物及其应用。
技术介绍
乙烯齐聚是烯烃聚合工业中最重要的反应之一。通过齐聚反应，可以将廉价的小分子烯烃转变成具有高附加值的产品。乙烯齐聚产物一线性a-烯烃(LA0)是重要的有机化工原料。例如LA0 C厂"可用作制备日用清洁剂、 浮选剂、乳化剂、制冷机的润滑组分和钻孔液润滑组分、增塑剂、各类添 加剂、低粘性合成油、聚合物和共聚物、石油和石油产品添加剂、高级烷 基胺、高级有机铝化合物、高级烷芳基碳氢化合物、高级脂肪醇和脂肪酸、 环氧化物和热载体的添加物等等。在LA0C2。-C3。基础上还可合成粘合剂、密 封剂和涂料。锆系催化剂是一种常用的乙烯齐聚催化剂。国内外化学工作者对使用 这类催化剂催化乙烯齐聚，合成直链低碳a-烯烃的研究越来越活跃。锆系 催化剂催化乙烯齐聚反应条件温和，线性低碳ct-烯烃选择性高，催化剂易 得，具有重要的工业应用价值。目前，乙烯齐聚制备线性a-烯烃(CrC3。) 的锆系催化剂主要有ZrCL氯化锆盐和(RCOOhZrCl—』旨肪酸锆盐类。例如美 国专利US4783573公开了 一种乙烯齐聚催化剂体系，该体系为 ZrCl4/(C2H5) AlCl3—n，用于乙烯齐聚的反应条件为温度100-150'C、压力 4-8MPa，聚合反应在有机溶剂中进行。但该催化剂体系存在ZrCl4在有机溶 剂中溶解度差、催化剂聚合条件苛刻以及LAO的选择性低、高聚物生成量大 等缺点。并且该催化剂制备需进行陈化反应，比较繁复，不利于中试和工 业放大。4由于脂肪酸锆盐类比ZrCL更易溶于有机溶剂，齐聚效果好，工艺简 单，选择性相对很高，因此，引起了人们的广泛关注。W080/00224公开了 一种脂肪酸锆盐(RCOO)mZrCl"和有机铝化合物(C2H上AlClh催化乙烯齐聚 的催化体系，其中R为碳原子数为3-16的直链或支链烷基。虽然乙烯齐聚过 程中该催化剂体系表现出较高的聚合活性，但仍产生了较多的高分子蜡状 聚乙烯。这是因为此类催化剂体系中有两种类似的但有不同动力学的活性 中心，这种双功能决定了生成LAO和高分子聚乙烯。聚乙烯的生成降低了催 化体系的选择性并使过程的工艺设计变得复杂。这类催化体系的另一个缺 点是效率较低，导致大量消耗贵重的锆的羧酸盐。每公斤LAO要消耗超过0. 1 克锆。为了减少高聚物的含量和降低锆的相对消耗，人们还试图对羧酸锆盐 催化剂体系进行改进，并在其中引入给电子化合物。例如中国专利 ZL98102678. 8公开的催化体系主要含有通式为(RCOO)mZrCl"羧酸锆盐，其 中R是带有双键或三键的不饱和或芳族有机基团或者是连接有COO基团的芳 基片段。但是，该催化体系需使用烷基铝和垸基铝氧化物两种有机铝组分， 成份复杂，成本高，而且由于铝化合物的不同也会对催化剂的性能产生影 响，此外，该催化体系的另一个不足是虽然生成的高聚物含量少，趋于零， 但由于整个峰值前移，气相产品C4的含量增加，中试和工业放大时对设备 和工艺流程的要求高，如何储存和消化气相产品C4将成为 一 大问题。不容质疑，在烯烃齐聚领域仍然存在着对综合性能优异的新型催化剂 的需求。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述催化剂的缺点与不足，寻找新的溶解能力 好的含锆化合物，并提供一种结构新颖的用于乙烯齐聚反应的锆系催化剂 组分。该催化剂组分制备容易，聚合活性好，且所得产品中的气相产品C4 舍量降低、高聚物含量也较低，在产品分布符合Schulz-Flory规律的基础 上，取得了更优的结果，从而得到目前世界上大量需求的a-C6、 a-C8、 ot -d。等目的性产品。本专利技术的一个目的是提供一种新型的用于乙烯齐聚的催化剂组分； 本专利技术的又一目的是提供上述催化剂组分的制备方法； 本专利技术的再一目的是提供一种包含上述催化剂组分作为活性组分的催 化剂组合物；本专利技术的还一个目的是提供上述催化剂组合物在乙烯齐聚中的应用。本专利技术的乙烯齐聚催化剂组分为一种具有通式(RCOO)n0ZrCl2—n的化合 物，其中n为l-2的整数，优选n为2; R可相同或不同，例如C3—12、优选 Ch的坑基、烯基、烷芳基或芳烷基，具体如丙基、戊基、环己基、异辛基、 癸基、壬基、丙烯基或苯曱基等。具体而言，本专利技术的乙烯齐聚催化剂组分可以是(RC00)0ZrCl或 (RC00)20Zr，例如异辛酸氧锆、壬酸氧锆和环己酸氧锆等。在本专利技术的另一个方面，提供了一种上述锆化合物的制备方法，其包 括如下步骤(1 )在惰性有机溶剂中，使有机酸与碱金属氢氧化物或可溶性碱金属 盐反应，合成有机酸碱金属盐化合物；(2 )用步骤(1)中得到的有机酸碱金属盐化合物与二氯氧化锆进行反 应，得到本专利技术的目标产物锆化合物。具体而言，在本专利技术的锆化合物的制备方法的步骤(1)中，使用的有 机酸为RC00H，其中R为C3—12、优选Cw的烷基、烯基、烷芳基或芳烷基。 所述有机酸的实例为丙酸、戊酸、环己酸、异辛酸、癸酸、壬酸、丙烯酸 或苯曱酸等。对使用的碱金属氢氧化物或可溶性碱金属盐没有特殊的要求， 只要生成的氯化盐易溶于水即可。例如使用的碱金属氢氧化物或可溶性碱 金属盐可以为氬氧化钠、氩氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢 钾等。在本专利技术的制备方法中，对有机酸与碱金属氢氧化物或可溶性碱金属 盐的配比没有特别限制，可根据实际情况进行调节。以加入的有机酸的量 为基准，优选将碱金属氢氧化物或可溶性碱金属盐和二氯氧化锆的量分别 控制在如下水平有机酸与碱金属氢氧化物或可溶性碱金属盐的比为 1-2.5:1;有机酸与二氯氧化锆的摩尔比为1-2. 5: 1。6在本专利技术的制备方法中，进一步包括在步骤(1)后，通过常规方法对得到的反应混合物的pH值进行调节。优选调节后的pH值为7-8。在本专利技术的制备方法中，所述的惰性有机溶剂包括芳烃类化合物或烷 烃类化合物，芳烃类化合物包括苯、甲苯、二曱苯、 一氯代苯、二氯代苯、 三氯代苯、一氯曱苯及其衍生物；烷烃类化合物包括3-10个碳的直链烷烃、支链烷烃和环烷烃中的一种或它们的混合物，如庚烷、己烷、环己烷、戊 烷等。本专利技术还提供了 一种催化剂组合物，其包括主催化剂和用于主催化剂 活化的助催化剂(即活化剂)。所述主催化剂为具有如上所述结构的催化 剂组分(ROO)nOZrCl2—n。适合作为本专利技术催化剂组合物中的活化剂选自通式为AlRJ3-n的有机 铝化合物中的一种或多种，式中R选自碳原子数为1-20的烷基、芳基、芳 烷基和烷芳基；X为氯或溴；n为0<n<3。这些活化剂的例子包括三甲基 铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、 一氯二乙基铝、 二氯乙基铝等。其中优选使用一氯二乙基铝。在本专利技术的催化剂组合物中，所述主催化剂与活化剂之间的比例以铝 与锆的摩尔比计为10-2000，优选为40-1000,进一步优选为20-120，最 优选为40-80。在本专利技术的催化剂组合物中，还可以加入给电子化合物，以达到进一 步抑制高聚物形成、提高LAO选择性的作用。所述给电子化合物的主要种 类是有机膦化合物、有机胺化合物、有机^本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通式为（ＲＣＯＯ）↓［ｎ］ＯＺｒＣｌ↓［２－ｎ］的化合物，其中Ｒ可相同或不同，为Ｃ↓［３－１２］的烷基、烯基、烷芳基或芳烷基，ｎ为１－２的整数。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张凌燕，栗同林，白新泽，徐珂，刘艳惠，潘峰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]