一种乙烯齐聚的催化剂组合物及其用途制造技术

本发明专利技术涉及一种用于乙烯齐聚的催化剂组合物及其用途，它包括铬化物ａ、含Ｐ和Ｎ的配体ｂ、活化剂ｃ、促进剂ｄ和含Ｐ的配体ｅ；ａ、ｂ、ｃ、ｄ和ｅ的摩尔比为１∶０．５～１０∶５０～３０００∶０．５～１０∶０．５～１０；该催化剂用于乙烯齐聚制１－辛烯，将ａ、ｂ、ｃ、ｄ和ｅ五种组分在氮气下混合１０分钟后，加入反应釜中，或将五种组分直接加入反应釜中，通入乙烯进行齐聚反应，反应温度为３０～２００℃，反应压力为０．５～２０．０ＭＰａ，反应时间为０．１～２小时；具有催化剂活性高、１－辛烯选择性高等特点，催化活性大于１．０×１０↑［６］ｇ产品.ｍｏｌ↑［－１］Ｃｒ.ｈ↑［－１］，１－己烯和１－辛烯的质量百分含量＞８５％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种采用铬化物a、含P和/或N的配体b、活化剂c、促进 剂d和含P的配体e组成的催化体系，用于乙烯齐聚的催化剂组合物及其用 途。
技术介绍
众所周知，l-辛烯、1-已烯等线性(x-烯烃是重要的化工产品和中间体， 广泛用于聚乙烯共聚单体、增塑剂醇、香精香料、合成润滑油及油品添加剂 等领域。l-辛烯、1-已烯用做共聚单体可明显改善聚乙烯的密度，提高其抗 撕裂和拉伸强度等机械性能。用做增塑剂醇时，可以使聚乙烯制品的低温柔 软性、加工性、室外耐候性更好，尤其适用于制造电缆电线、汽车配件或装 饰件等。尽管1-已烯和1-辛烯在化学工业中具有重要的应用价值，但目前还没有 乙烯齐聚高选择性合成1-已烯和1-辛烯的技术。传统的乙烯齐聚技术得到的 产物的碳数分布符合Schulz-Flory分布，这种分布使齐聚产物中1-己烯和1-辛烯的含量不可能太高。例如US6184428公开了一种镍催化剂，采用硼化合 物为助催化剂，可以催化乙烯齐聚得到线性oi-烯烃的混合物，其中1-辛烯的 含量占19%。 SHOP工艺(US3676523、 US3635937)使用相似的催化体 系，齐聚产物中1-辛烯的含量占11%。其它典型的乙烯齐聚工艺，如海湾石 油公司的Chevron工艺(DE1443927 )、 乙基公司(BP/Amoco ， US3906053)的乙烯齐聚工艺中1-辛烯的含量一般为13 25%。铬系催化剂 体系主要用于乙烯三聚，1-辛烯的含量很少(<3%)。最近报道的铁系催化4剂(J. Am. Chem. Soc.，1998,120: 7143; Chem. Commun. 1998, 849; WO 99/02472)用于乙烯齐聚，得到的齐聚产物也呈宽分布，其l-辛烯的含量也 较低(<20%) 。 WO2004/05647的乙烯四聚工艺中，1-己烯和l-辛烯的含量 最高只有80%。本专利技术的目的是开发一种催化剂体系，通过选用两种配体，使l-己烯和 1-辛烯的选择性提高，催化剂活性提高。本专利技术涉及的用于乙烯齐聚的铬催化剂体系，是含有以下组分的组合物(l)铬化物a，为乙酰丙酮铬，四氢呋喃氯化铬和/或异辛酸铬；<formula>formula see original document page 5</formula>R3、 R4为苯基，苯甲基、芴基或萘基；Rs为异丙基、丁基、环丙基、环戊基或环己基；(3)活化剂c，为甲基铝氧烷，乙基铝氧烷，丙基铝氧烷和/或丁基铝氧(4)促进剂d，通式为X,R6X2， XP 乂2为F， Cl, Br， I和/或烷氧基，&为 垸基或芳香基
技术实现思路
R2，为甲氧基或乙氧基；R3，为乙基或丙基;可以将a、 b、 c 、 d和e五种组分在氮气下混合IO分钟后，加入反应釜 中，通入乙烯进行齐聚反应；也可以将a、 b、 c 、 d和e五种组分直接加入 反应釜中，通入乙烯进行齐聚反应，反应温度为30 200°C，优选为30 90 。C，更优选为30 70°C;反应压力为0.5 10MPa，优选为1 10 MPa，更 优选为2 6MPa;反应时间为0.1 2小时，优选为0.3 1小时，更优选为 0.5 0.7小时。a: b: c: d: e的摩尔比为l: 0.5 10: 50~3000: 0.5~10: 0.5~10。乙烯齐聚反应主要在惰性溶剂中进行，可选择的溶剂包括垸烃、芳烃、 卤代烃或烯烃。典型的溶剂包括，但不限于苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、正 庚烷、正己烷、甲基环己烷、环己垸、l-己烯、l-辛烯、离子液体等。本专利技术的主要优点和效果本专利技术的铬系催化剂，由于有两种配体的作用，使乙烯三聚和四聚反应 同时发生，从而有利于高选择性地生成1-己烯和l-辛烯，因此催化剂具有活 性高，而副产物聚乙烯少的特点，催化活性大于1.0X106g产品'mol'1 Cr *h' 、1-己烯和1-辛烯的选择性>85%。具体实施方式 实施例l61、 制备(二苯基)磷氮(环丙基)磷(二苯基)配体在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的二氯甲 烷(20mL)，三乙胺(3.75mL) ， 二苯基氯化磷(1.326mL, 7.2mmo1)，降温 至0'C，缓慢加入环丙胺(3.6mmo1)。搅拌反应30min后升至室温继续反应 12小时。过滤、干燥得到产物(0.87g,56.6%)。2、 制备(2-甲氧基苯)(苯)P—CH2CH2—P (2-甲氧基苯)(苯)配体在常压N2保护下，边搅拌，边将0.54mol正丁基锂缓慢加入到150mL 邻溴甲氧基苯(0.54mol)的戊垸溶液中。混合物搅拌过夜。之后停止搅拌， 悬浮物沉降，清液慢慢倒出，沉积固体甲氧基苯基锂用戊烷洗涤后在高真空 下干燥。0.20mol的甲氧基苯基锂溶于400mL的二乙基醚，冷却至一2(TC，在不 断搅拌下向该溶液中缓慢加入O.lmol乙基苯基次磷酸酯，然后溶液升温至 25°C，回流2小时。后冷却，向其中加入0.1M的150mL盐酸，再用每份 50mL的二氯甲垸萃取三次，得到白色固体(2-甲氧苯基)(苯基)氧化 膦，之后用三氯甲垸/二乙醚结晶。在0。C下，将40mmo1 (2-甲氧苯基)(苯基)氧化膦加入到600mL的 四氢呋喃中，再加入25mL的正丁基锂(40mmo1)溶液。在室温下，将该锂 盐形成的橙黄色均相溶液搅拌1小时，后冷却至0。C。再加入l,2-亚甲基双 甲苯磺酸酯，然后将溶液升温至室温，加热回流过夜后得到浆液。将该混合 浆液冷却，加入150mL水急冷使反应停止。每次用lOOmL二氯甲垸萃取产 物三次，其中的二氯甲烷先用硫酸镁干燥。溶液的浓縮物是白色固体l,2-亚 甲基(2-甲氧苯基)(苯基)氧化膦。将2mmo1的1,2-亚甲基(2-甲氧苯基)(苯基)氧化膦溶于250mL的四 氢呋喃中，再将氢化铝(A1H3) (20mmol)滴入到该溶液中，溶液回流至完 全(通常过夜)。然后加入10mL甲醇使反应淬停，过滤出铝盐沉积物，将滤液浓縮，加入甲醚结晶出(2-甲基苯)(苯)P—CH2CH2~"P (2-甲基苯) (苯)配体。3、 催化剂的制备在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的甲苯 (10mL)，按a:b:c:d:e=l:0.5:300:l:0.5的比例依次加入甲基铝氧烷c， (二苯 基)磷氮(环丙基)磷(二苯基)b，异辛酸铬a， 1,1,2，2-四氯乙烷d， (2-甲氧基苯)(苯)P—CH2CH2—P (2-甲氧基苯)(苯)配体e，室温反应 10min后备用。4、 乙烯齐聚500mL的高压釜加热到抽真空2小时，经氮气置换数次后充入乙烯，降 温到预定温度，加入经脱水处理的甲苯(200mL)及上述催化剂。在40°C、 5.0MPa的压力下进行齐聚反应，反应30min后用冰浴降温、卸压，用质量分 数为10%的酸化乙醇终止反应。结果见附表1。实施例21、制备(二苯基)磷氮(环戊基)磷(二苯基)配体 在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的二氯甲 烷(20mL)，三乙胺(3.75mL) ， 二苯基氯化磷(1.326mL， 7.2mol)，降温至 0°C本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙烯齐聚的催化剂组合物，其特征在于：它包括　铬化物ａ、含Ｐ和Ｎ的配体ｂ、活化剂ｃ、促进剂ｄ和含Ｐ的配体ｅ，　其中ａ为乙酰丙酮铬，四氢呋喃氯化铬和／或异辛酸铬；　ｂ的通式为＊＊＊，其中Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］、Ｒ ↓［４］为苯基、苯甲基或萘基；Ｒ↓［５］为异丙基、丁基、环丙基、环戊基、环己基或芴基；　ｃ为甲基铝氧烷，乙基铝氧烷，丙基铝氧烷和／或丁基铝氧烷；　ｄ的通式为Ｘ↓［１］Ｒ↓［６］Ｘ↓［２］，其中Ｘ↓［１］，Ｘ↓［２］为Ｆ、Ｃｌ、Ｂ ｒ、Ｉ或烷氧基，Ｒ↓［６］为烷基或芳香基；　ｅ的通式为＊＊＊，其中Ｒ↓［１］’、Ｒ↓［２］’为甲氧基或乙氧基；Ｒ↓［３］’为乙基或丙基；　ａ、ｂ、ｃ、ｄ和ｅ的摩尔比为１∶０．５～１０∶５０～３０００∶０．５～１０∶０．５～１０。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王刚，张宝军，李建忠，王斯晗，曲家波，李玉龙，陈谦，张德顺，邢立华，王亚丽，韩雪梅，王秀绘，张岩，孙淑坤，王桂芝，郁向民，黄付玲，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]