线型低密度聚乙烯的制备方法技术

在二个或更多反应器（其中，无论什么次序）进行气相聚合制备改进加工性的ＬＬＤＰＥ的方法，在一个反应器中，聚合乙烯和α－烯烃ＣＨ－［２］＝ＣＨＲ（其中Ｒ是１—１０个碳原子的烷基）的混合物产生含有高达大约２０％（摩尔）的α－烯烃的共聚物，和在另一个反应器中，聚合丙烯和α－烃烃ＣＨ－［２］＝ＣＨＲ′（其中Ｒ＇是２—１０个碳原子的烷基）产生含有５—４０％（重量）所述烯烃的共聚物，其量为总聚合物重量的５—３０％，在第一反应器中得到的聚合物－催化剂体系送入另一个反应器中。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
专利说明 本专利技术涉及改进加工性的线型低密度聚乙烯(LLDPE)的制备方法，该方法是通过单体在二个或多个流化床或机械搅拌床反应器中，使用相同的催化剂进行气相聚合，其中无论什么次序都可，即在一个反应器中，聚合乙烯和α-烯烃CH2＝CHR(R＝1-10个碳原子的烷基)的混合物产生LLDPE，在另一个反应器中，聚合丙烯和α-烯烃CH2＝CHR′(其中R′是2-18个碳原子的烷基)。 LLDPE有多种用途，但是特别适用于薄膜的制备，因为LLDPE薄膜与LDPE的薄膜相比具有改进了的机械性和光学性。 然而LLDPE薄膜的生产出现某些困难，主要是由于处于熔融状态的聚合物没有足够高的熔融强度，同时它在熔融状态的粘度又相当高。 为了保持不变的生产率，需要改进薄膜挤塑机。例如加宽缝口或提高挤塑机头的温度。 这些改进会给挤塑机出口被吹出的气泡的冷却和薄膜厚度的均匀性带来麻烦。 除这些缺点外，LLDPE薄膜的热焊显示差的耐热性。 为了克服上述缺点，建议使用LLDPE与丙烯和α-烯烃CH2＝CHR′(其中R′是2-10个碳原子的烷基特别是丁烯-1的半结晶共聚物的共混物(美国专利4871813)。 含有7-40%(重量)α-烯烃的共聚物的熔融焓低于75J/g，其加入量为1-25%(重量)。 LLDPE共聚物的共混物是以熔融状态混合以固体状态(粉末或颗粒形式)预混的组分来制备的。 以固体状态混合组分，并把该混合物直接进料入挤塑机中模塑加工制品也值得注视。 LLDPE可通过传统的聚合方法制得，而丙烯-α-烯烃共聚物是采用能生产熔化焓不高于75J/g的半结晶共聚物的立构有择催化剂分开制备的。 制备上述共混物需要二条分别生产二种聚合物组分的聚合线，然后在共混步骤中，于挤塑机中以熔融态混合组分。以熔融聚合物的共混是高能消耗操作。 现已发现，能利用至少二个反应器的系列(其中无论什么顺序)，在一个反应器中合成LLDPE和在另一反应器中合成丙烯-α-烯烃共聚物，其中两个反应器中使用相同催化剂，直接聚合生产改进加工性并能使生成薄膜呈现良好机械和光学性能的LLDPE和丙烯-α-烯烃CH2＝CHR′共聚物的共混物。 在系列中的各个反应器中使用相同催化剂优点为利用单生产线而不是两条生产线，以及聚合物共混物在每个催化剂颗粒上增长，因此得到的组合物中组分是以固体状态均匀混合的，因此不需要造粒步骤，当由各自工艺生产组分时，就需要造粒步骤。 因此，聚合物能直接进料入薄膜挤塑机中，因而能得到较高薄膜生产速率和较低能量消耗。事实上，非造粒颗粒，没有经受造粒步骤的熔融固化过程，具有较低的结晶度和较高的熔融指数。 通过本专利技术的方法可达到的各单一粒子的均匀化程度对薄膜的性质产生有益影响。 本专利技术的方法包括下列步骤 a).在基本上没有可聚合烯烃情况下(烯烃不应该以这样量存在，以至于生产大于约1克聚合物/克固体催化剂组分)，催化剂组分的预接触按这样方式进行，以至得到在步骤C2的聚合过程中，能产生一种在25℃于二甲苯中不溶物至少80%的共聚物的立体有择催化剂 b).使用步骤a)中所得到的催化剂，预聚合丙烯或丙烯与乙烯和/或α-烯烃CH2＝CHR(其中R是2-10个碳原子的烷基)，如丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1的混合物，其条件能得到一种聚合物，它在25℃于二甲苯中不溶物大于60%，所得聚合物量为每克固体催化剂组分为大约1至大约1000克。 c).单体的气相聚合是在具有二个或多个流化床或机械搅拌床反应器的系列中(其中，无论什么顺序)完成的。 C1)在一个反应器中。聚合乙烯和α-烯烃CH2＝CHR(其中R是1-10个碳原子的烷基)的混合物得到乙烯-α-烯烃共聚物，它含有高达大约20%(摩尔)的α-烯烃，和 C2)在另一反应中，除去来自反应器C1(如果C1是第一反应器)的未反应单体之后，聚合丙烯和α-烯烃CH2＝CHR′(其中R′是2-10个碳原子的烷基)的混合物产生含有5～40%(重量)的α-烯烃的共聚物，其量相对于在C1和C2中得到的聚合物总量为5-30%(重量)。 和其中在b)中得的预聚体-催化剂体系被送入C1中的反应器中，在C1中得到的聚合体-催化剂体系送入C2中反应器。在第一反应器被用于C2中的情况下，进料含有在C2中得到的聚合物-催化剂体系入C1中的反应器之前，除去来自C2的未反应单体。 为了有效控制气相反应，含有3-5个碳原子的烷烃，最好丙烷最好存在在反应气中，特别在第一反应器中，在该反应器中，催化剂的反应性较高，其浓度为总气体的20～90%(摩尔) 最好的是在C2中生成的共聚物含有10-15%(重量)的α-烯烃和生成15-25%在C1和C2中生成聚合物的总重量。 令人吃惊和出乎意外的是上面指出的催化剂的预形成，用丙烯进行预聚合处理和存在在气相中的烷烃的摩尔浓度，用来控制气相的聚合过程而没有在现有技术中诸方法通常所遇到的缺点，此缺点基本上由于气相的低热传递能力和生成静电荷所致，从而决定催化剂和聚合物颗粒粘附在反应器壁上的倾向。 此外，本专利技术方法中所用催化剂让聚合物掺合物在每个单一的固体催化剂组分的颗粒上成长，所以得到良好均匀的聚合物共混物。 在步骤a)中所用的催化剂组分包括 1)固体组分包括以活性形式载于卤化镁上的含有至少一种钛卤键的钛化合物。 为了在步骤2中生产的丙烯共聚物具有在C2中所报道的不溶性特性，当催化剂本身没有足够的立体有择时，固体组分也含有电子给体化合物(内部给体)。 众所周知，当使用内部给体时载在二卤化镁上的催化剂立体有择性增加。 通常总使用内给体是为了获得的催化剂能在步骤C2)中产生丙烯-α-烯烃CH2＝CHR′共聚物具有在二甲苯中不溶物大于80%，优选为85～94%。 2)烷基铝化合物 3)任意的电子给体化合物(外部给体)，它相同于或不同于在固体组分1)中存在的电子给体化合物。 外部电子给体被用来给予催化剂所需要的高立体有择性，但是，当特殊的二醚被用作内部给体时(例如在EPA A-344755所叙述的)时，催化剂立体有择性足够高，不需要外部给体。 将步骤a)中形成的催化剂连续地或间断地送入到步骤b)中。 步骤b)能在液相或气相中进行，优选是步骤b)在液相中，用丙烯本身作液体介质或用烃溶剂如正己烷、正庚烷、环己烷或低沸点烷烃如丙烷、丁烷(在b中所用条件下保持液态)作液体介质。 在步骤b)中丙烯预聚合是在温度0℃至80℃，优选为5～50℃下进行的。 聚合丙烯或丙烯与乙烯和/或其它α-烯烃如丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1的混合物产生具有在二甲苯中不溶物大于60%的聚合物。预聚物产生的量对每克固体催化剂组分而言为大约1～1000克，优选为5～500克/每克固体催化剂。 步骤b)能连续或不连续进行，在前面情况下，在把步骤b)的预聚物-催化剂体系送入气相反应器中之前，采用适宜的方法，除去未反应的丙烯。 步骤c)的气相聚合按已知技术在二个或多个流化床或机械搅拌床反应器连结的系列中进行操作。 单体按能产生具有所需组成的共聚物的比例进料入两个反应器中。 如上所示，将第一反应器的反应混合物进料入第二反应器中之前，除去没有反应的单体。 该方法是在低于聚合物的合成温度下进行的，一般说温度为50～120℃，优选为60-本文档来自技高网...

【技术保护点】
在二个或更多反应器（其中，无论什么次序）进行气相聚合制备改进加工性的ＬＬＤＰＥ的方法，在一个反应器中，聚合乙烯和α－烯烃ＣＨ↓［２］＝ＣＨＲ（其中Ｒ是１－１０个碳原子的烷基）的混合物产生含有高达大约２０％（摩尔）的α－烯烃的共聚物，和在另一个反应器中，聚合丙烯和α－烃烃ＣＨ↓［２］＝ＣＨＲ′（其中Ｒ′是２－１０个碳原子的烷基）产生含有５－４０％（重量）所述烯烃的共聚物，其量为总聚合物重量的５－３０％，在每一反应器中得到的聚合物－催化剂体系送入另一个反应器中。 催化剂，预聚合丙烯或丙烯与乙烯和／或α－烯烃ＣＨ↓［２］＝ＣＨＲ（其中Ｒ是１－１０个碳原子的烷基）的混合物，其条件能得一种在２５℃于二甲苯中不溶物大于６０％的聚合物，所得聚合物量对每克固体催化剂组分为大约１至大约１０００克。ｃ）单体的气相聚合在二个或多个流化床或机械搅拌床反应器的系列中（其中，无论什么顺序）操作的：ｃ↓［１］）在一个反应器，聚合乙烯和α－烯烃ＣＨ↓［２］＝ＣＨＲ（其中Ｒ是１－１０个碳原子的烷基）的混合物得到乙烯与所述α－烯烃的共聚物，该共聚物含有高达大约２０％（摩尔）的α－烯烃；和除去来自第一反应器的未反应单体后，ｃ↓［２］）在另一个反应器中，聚合丙烯和α的烯烃＊＊＊（其中Ｒ′是２－１０个碳原子的烷基）的混合物产生＊＊＊％（重量）的α－烯烃的共聚物，其量相对于在ｃ↓［１］）＊＊＊中得到的聚合物总量为５－３０％（重量）；和其中在ｂ）中得到的预聚物催化剂体系送入第一反应器，在第一反应器中得到的聚合物一催化剂体系送入另一反应器。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：G戈沃尼，M科韦齐，
申请(专利权)人：蒙特尔北美公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]