微球制造技术

本发明专利技术涉及微球和其用途，优选作为激光吸收添加剂的用途，以及涉及其制备方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】微球本专利技术涉及微球及其用途，优选其作为激光吸收添加剂的用途，并且涉及其制备方法。产品的辨识标记在几乎所有工业分支中都变得越来越重要。经常需要向塑料部件或柔性塑料膜施加生产日期、有效日期、条形码、公司商标、序列号等。这些标记目前通常使用常规技术例如印刷、热压印、其它压印方法或标记进行。然而，特别是在塑料的情况下，与使用激光的无触点、非常快速以及灵活的标记方法越来越重要。使用此技术，可以以高速甚至向非平坦的表面施加图案印花，例如条形码。因为该标注位于塑料制品本身内，因此其可持久地抗磨损。通常已知，在用激光辐射时，某些材料如聚合物(例如塑料和树脂)可以吸收来自激光的能量并将该能量转化成热，这能够诱导在材料中的颜色改变反应(标记)。如果就聚合物在激光吸收方面的内在能力不足，使用激光吸收剂以改善激光吸收。许多塑料，例如聚烯烃和聚苯乙烯迄今已难以或甚至不可能使用激光标记。甚至使用高的功率时，发射10.6μm范围的红外光的CO2激光在聚烯烃或聚苯乙烯上仅产生非常弱、几乎难以辨识的标记。在聚氨酯弹性体和聚醚酯弹性体的情况下，与Nd-YAG激光没有相互作用，但是使用CO2激光则发生刻印。塑料必须不反射或传导任何激光，因为那样将不发生相互作用。然而，也必须不能有过量的强烈吸收发生，因为在该情况下塑料气化，从而剩下刻印。激光束的吸收，且由此与材料的相互作用取决于组合物的化学结构和所使用的激光波长。经常需要加入合适的添加剂，例如吸收剂以使得塑料可激光标记。成功的吸收剂应当具有非常浅的自身颜色和/或仅需要以非常小的量使用。现有技术公开了对比剂三氧化锑满足该条件，如例如描述在以下专利和专利申请中的：U.S.4,816,374、U.S.6,214,917B1、WO01/00719A1和WO2009/003976A1。然而，三氧化锑是有毒的并且疑似会致癌并且因此希望不含锑的激光标记添加剂。由文献已知不含锑的激光标记添加剂。例如，EP1190988A2描述了包含铋和至少一种另外的金属的可激光标记化合物。US2007/0029294A1涉及式MOCl的可激光标记化合物，其中M是As、Sb或Bi，以及BiONO3、Bi2O2CO3、BiOOH、BiOF、BiOBr、Bi2O3、BiOC3H5O7等作为添加剂。基于铋化合物的激光标记添加剂的使用是众所周知的。基于铋的激光标记添加剂的缺点是它们不适于所有种类的塑料。在某些基体聚合物中，特别是如果采用高加工温度，即>220℃，铋化合物显示了严重的变色。例如Bi2O3不能用作聚酰胺激光标记的成色剂，因为在加工过程中发生导致形成暗色的产品的放热反应。WO2011/050934A2涉及包含含铋化合物和含有0.01-50wt％的官能团的官能化聚合物的激光标记添加剂。该激光添加剂的缺点是如果在聚合物例如聚酰胺和聚酯中采用它时，官能化的聚合物不有助于颜色形成方法并且因此降低尤其是标记速度方面的标记性能。也因为如此，在不足程度的可激光标记聚合物或非可激光标记聚合物例如聚烯烃中使用该激光标记添加剂也将导致在标记对比度和速度二者方面的非常差的标记性能。此外，在某些基体聚合物中官能化聚合物的通常低的熔点(Tm<160℃)以上的加工期间，由于铋化合物迁移到基体聚合物中引起不希望的放热反应，激光标记添加剂同样地显示其变色。因此本专利技术的目的是找到无毒激光标记添加剂，其使得暴露于激光下明显对比度标记成为可能并且仅包含少量的重金属并且进一步在低和高标记速度下改善对比度和分辨率。此外，最终产物应当不具有或仅可忽略地具有由于所使用的激光标记添加剂造成的背景变色。令人惊讶地，已经发现在聚烯烃基体中分散的包含核-壳颗粒的微球(其中所述核包含由一种或多种铋化合物和一种或多种白色颜料和/或浅色或白色无机填料组成的混合物作为吸收剂并且包含至少一种非烯烃聚合物化合物作为成膜剂，和所述壳具有至少一种相容剂)不显示以上提及的缺点，并且高度适用作所有种类的聚合物，优选热塑性聚合物的激光标记添加剂。本专利技术涉及分散在聚烯烃载体中的包含核/壳颗粒的微球，其特征在于所述壳包含由一种或多种铋化合物和一种或多种白色颜料和/或浅色或白色无机填料组成的混合物作为吸收剂并且包含至少一种非烯烃聚合物化合物作为成膜剂，和所述壳具有至少一种相容剂。充当激光吸收剂并且基于核/壳颗粒的这种微球已知于专利申请WO2004/050766A1、WO2004/050767A1和WO2009/003976A1。在用激光辐射时，包含根据本专利技术微球的聚合物组合物(例如塑料)甚至在高标记速度下在广阔的激光系统范围内显示了意想不到的高对比度。由于核中激光吸收剂混合物和成色剂与壳的聚合物之间的协同效应，浅着色的微球可以充当激光吸收剂，其具有与可商购和描述在文献中的已知激光添加剂相比在对比度和速度方面改善的激光标记性能。此外，改善的性能导致最终产物中较低的剂量，由此实现了成本的降低。另外，当掺入根据本专利技术的微球时，与根据现有技术包含锑或铋化合物的组合物相比，在最终产物中较低的剂量还导致对于本专利技术可激光标记组合物的所有其它性能较小的影响。因为铋被认为是无毒性的重金属，因此其也可以用在医疗应用中。此外，在最终产物中较低的剂量是指本专利技术的可激光标记组合物的所有其它性能例如机械性能，当使用根据本专利技术的微球时，与现有技术包含锑或铋化合物作为激光吸收剂的可激光标记组合物相比，影响较小。所使用的激光吸收剂可以由可以吸收特定波长的激光的这种类型的铋化合物和浅色或白色无机填料和/或白色颜料制成。在实施方案中，该波长在157nm和10.6μm之间(激光的习惯波长范围)。如果具有更大或更小波长的激光可用，那么其它吸收剂同样可以适于施用。在所述范围工作的这种激光的实例是CO2激光(10.6μm)，Nd:YAG或Nd:YVO4激光(1064nm,532nm,355nm,266nm)和以下波长的准分子激光：F2(157nm)，ArF(193nm)，KrCl(222nm)，KrF(248nm)，XeCl(308nm)和XeF(351nm)，FAYb纤维激光，二极管激光和二极管阵列激光。优选使用Nd:YAG激光和CO2激光，因为这些类型在非常适于为了诱导标记目的的热处理的波长下工作。激光吸收剂的合适的实例是铋的氧化物、氢氧化物、卤化物、卤氧化物、硫化物、硫酸盐和磷酸盐。优选地，激光吸收剂选自三氧化铋(Bi2O3)和/或氯氧化铋(BiOCl)。合适的无机填料特别是碳酸钙、硅酸钙、硫酸钙、高岭土、石英和滑石。在优选的白色颜料的情况下，应当特别提及的是二氧化钛、硫酸钡、氧化锌和硫化锌。二氧化钛是特别优选的。在优选的实施方案中，根据本专利技术的微球包含Bi2O3和TiO2的混合物作为激光吸收剂。在激光吸收剂中铋化合物与白色颜料或填料的重量比优选为99:1至1:99份，特别是90:10至10:90份和非常特别优选80:20至20:80份。基于微球，微球优选包含20-90wt％，特别是50-90wt％和非常特别优选75-90wt％的吸收剂混合物。所述吸收剂，即铋化合物、白色颜料和/或填料的混合物在微球中优选以颗粒的形式存在。通过所述铋化合物必须能够混入核中的聚合物的要求确定吸收剂的粒径。本领域技术人员已知通过一定重本文档来自技高网...

【技术保护点】
分散在聚烯烃载体中含有核‑壳颗粒的微球，其特征在于所述核包含由一种或多种铋化合物和一种或多种白色颜料和/或浅色或白色无机填料组成的混合物作为吸收剂并且包含至少一种非烯烃聚合物化合物作为成膜剂，和所述壳包含至少一种相容剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.06.23 DE 102014008962.21.分散在聚烯烃载体中含有核-壳颗粒的微球，其特征在于所述核包含由一种或多种铋化合物和一种或多种白色颜料和/或浅色或白色无机填料组成的混合物作为吸收剂并且包含至少一种非烯烃聚合物化合物作为成膜剂，和所述壳包含至少一种相容剂。2.根据权利要求1的微球，其特征在于所述铋化合物选自氧化物、氢氧化物、硫化物、硫酸盐、磷酸盐、卤化物或卤氧化物。3.根据权利要求1或2的微球，其特征在于所述铋化合物是Bi2O3或BiOCl。4.根据权利要求1-3的一项或多项的微球，其特征在于白色颜料选自二氧化钛、硫酸钡、氧化锌和硫化锌。5.根据权利要求1-4的一项或多项的微球，其特征在于无机填料选自碳酸钙、硅酸钙、硫酸钙、高岭土、石英和滑石。6.根据权利要求1-5的一项或多项的微球，其特征在于吸收剂由Bi2O3和TiO2的混合物组成。7.根据权利要求1-6的一项或多项的微球，其特征在于铋化合物：白色颜料和/或填料重量比为99:1至1:99份。8.根据权利要求1-7的一项或多项的微球，其特征在于所述非烯烃聚合物是成色剂。9.根据权利要求1-8的一项或多项的微球，其特征在于非烯烃聚合物是PPO/PS或PBT。10.根据权利要求1-9的一项或多项的微球，其特征在于相容剂是官能化的聚合物。11.根据权利要求1-10的一项或多项的微球，其特征在于相容剂是接枝聚合物。12.根据权利要求1-11的一项或多项的微球，其特征在于相容剂是接枝聚乙烯或接枝聚丙烯。13.根据权利要求1-12的一项或多项的微球，其特征在于相容剂是用马来酸酐接枝的聚乙烯或用马来酸酐接枝的聚丙烯。14.根据权利要求1-13的一项或多项的微球，其特征在于所述相容剂是苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)。15.根据权利要求1-14的一项或多项的微球，其特征在于聚烯烃载体是线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)或茂金属聚乙烯(m-PE)。16.根据权利要求1-15的一项或多项的微球，其特征在于核、壳和/或基体可以含有选自以下的添加剂：增强材料例如玻璃纤维和碳纤维、纳米填料、颜料、染料、着色剂、填料、加工助剂、稳定剂、抗氧剂、塑化剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：U·奎特曼，V·威廉，HJ·布雷姆，
申请(专利权)人：默克专利股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE