一种复合石墨材料、其制备方法及包含该复合石墨材料的锂离子电池技术

本发明专利技术公开了一种复合石墨材料、其制备方法及其用途，本发明专利技术的方法包括：1)将活化的天然石墨、人造石墨前驱体和沥青混合均匀，于惰性气氛下融合造粒；2)将融合造粒产物与石墨化催化剂混合均匀，进行高温石墨化，得到复合石墨材料。采用本发明专利技术的复合石墨材料制备的电极片具有压实密度高、电极片吸液速率快且对电解液兼容性好的优点，压实密度1.75g/cm3以上，吸液时间小于等于60s，而且进一步组装成的电池容量高、倍率性能和循环性能好，首次脱锂比容量在360.5mAh/g以上，首次效率在93.5％以上，成品电池常温充放电循环500周容量保持率大于85％。

Composite graphite material, preparation method thereof and lithium ion battery containing the composite graphite material

The invention discloses a composite graphite material and its preparation method and use the method of the invention comprises: 1) the activation of natural graphite, artificial graphite powder and asphalt mixture in an inert atmosphere, fusion granulation; 2) fusion granulated product and graphitization catalyst mixing, high temperature graphite of composite graphite material. The electrode graphite composite material preparation of the present invention is high in compacted density and electrode absorption rate of electrolyte and fast advantages of good compatibility, the compaction density is 1.75g/cm3, desorption time is less than or equal to 60s, and further assembled into battery capacity, high rate performance and good cycle performance. The delithiation capacity in for the first time more than 360.5mAh/g, efficiency is more than 93.5%, battery charge and discharge cycle at room temperature for 500 weeks the capacity retention rate of more than 85%.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于负极材料
，涉及一种复合石墨材料、其制备方法及包含该复合石墨材料的锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池相对于铅酸和镍氢电池而言，具有能量密度高、工作电压高、体积小、质量轻、无污染、安全性好、寿命长等优势，是一种理想的储能器件。近年来，锂离子电池在移动便携设备(手机、笔记本电脑、数码相机、平板电脑等)、储能装置、电网调峰以及车用动力电池方面得到了蓬勃发展，但是，随着社会的进步和科技发展，人们对小型化、轻量化、多功能化的装置需要越来越迫切，也对锂离子电池的性能提出了更高的要求，而锂离子电池的性能的提高却极大的依赖于负极材料的发展和完善。目前，碳材料是最为成功的商用锂离子电池负极材料，包括天然石墨、人造石墨以及中间相碳微球(MesophaseCarbonMicroBeads，MCMB)等。其中，天然石墨具有比容量高、价格低廉等优点，但首次不可逆容量大，循环性能较差；人造石墨和MCMB有结构稳定，大电流倍率性能好，循环性能好等优点，但其成本较高，比容量较低。复合石墨是综合天然石墨和人造石墨或MCMB优势的一种复合负极材料，CN103311520B公开了一种锂离子电池复合石墨负极材料及其制备方法，其包括以下步骤：(1)将球形天然石墨、中间相石墨和石墨化催化剂混合均匀得到混合料；(2)捏合所述混合料和粘合剂得捏合物；(3)将所述捏合物进行炭化处理，冷却后再进行催化石墨化高温处理；(4)将步骤(3)所得产物进行粉碎、分级，即可；其中，步骤(2)所述的粘合剂为石油沥青和/或煤沥青。所得的复合石墨负极电化学性能好，放电容量在360mAh/g以上，具有高充放电效率，大电流充放电性能好，循环性能佳，充电时只有微小的膨胀，安全性好，对电解液及其他添加剂适应性较好。但是制备该材料采用的大量的破碎、粉碎工艺会破坏二次颗粒之间的粘接，同时也会产生很多的活性表面，增加电极片在充放电过程中的副反应发生，另外该产品的吸液时间仍然较长。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述问题，为了综合天然石墨和人造石墨的优势，得到高容量、高压实、低膨胀、高倍率和长寿命的复合石墨负极材料，本专利技术的目的在于提供一种复合石墨材料、其制备方法及在锂离子电池的用途，采用本专利技术的复合石墨材料制备的电极片具有压实密度高、电极片吸液速率快且对电解液兼容性好的优点，电极片压实密度在1.75g/cm3以上，吸液时间小于等于60s，而且进一步采用该电极片组装成的电池容量高、倍率性能和循环性能好，首次脱锂比容量在360.5mAh/g以上，首次效率在93.5％以上，成品电池常温充放电循环500周容量保持率大于85％。第一方面，本专利技术提供一种复合石墨材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将活化的天然石墨、人造石墨前驱体和沥青混合均匀，得到混合料；(2)将混合料置于融合机中，于惰性气氛下进行融合造粒，得到融合造粒产物；(3)将融合造粒产物与石墨化催化剂混合均匀，进行石墨化，得到复合石墨材料。本专利技术的方法通过采用活化的天然石墨、人造石墨前驱体和沥青混合，进行融合造粒再石墨化，使得到的复合石墨材料不仅具有很高的比容量、非常好的大电流倍率性能和循环性能，还提升了吸液性能。作为本专利技术所述方法的优选技术方案，所述活化的天然石墨为表面官能团化处理的天然石墨。本专利技术的表面官能团化处理的天然石墨的表面带有官能团，这些官能团是能决定有机化合物的化学性质的原子或原子团。优选地，所述表面官能团化处理的天然石墨为氨化处理的天然石墨、氧化处理的天然石墨、氨化复合氧化处理的天然石墨、氨化处理的天然石墨和氧化处理的天然石墨的混合物中的任意一种，优选为氨化处理的天然石墨和氧化处理的天然石墨的混合物。本专利技术中，在氧气或者氨气气氛下面进行氨化处理、氧化处理、或者氨化复合氧化处理，主要是改变石墨表面惰性性质，嫁接一些含O或者含N官能团，这样更利于二次颗粒更为牢固的粘接，同时有利于提升吸液性能。本专利技术中所述“氨化复合氧化处理的天然石墨”是指：先对天然石墨进行氨化处理再进行氧化处理得到的改性天然石墨，或者先对天然石墨进行氧化处理再进行氨化处理得到的改性天然石墨。作为本专利技术所述方法的更进一步的优选技术方案，所述表面官能团化处理的天然石墨为氨化处理的天然石墨和氧化处理的天然石墨的混合物，在此条件下，氨化的官能团和氧化的官能团可以协同促进天然石墨颗粒之间、天然石墨与人造石墨前驱体之间的牢固结合，经过后续的造粒和石墨化过程，得到的复合石墨材料的性能也得到了大幅改善。更优选地，所述氨化处理的天然石墨和氧化处理的天然石墨的混合物中，氨化处理的天然石墨和氧化处理的天然石墨的质量比为9:1～1:9，例如1:9、2:8、3:7、3.5:6.5、4:6、5:5、5.5:4.5、6:4、6.5:3.5、7:3、8:2或9:1等，优选为7:3～5:5。优选地，所述氨化处理的天然石墨通过如下方法制备得到：在氨气气氛下对天然石墨进行热处理，得到氨化处理的石墨。优选地，所述氧化处理的天然石墨通过如下方法制备得到：在氧气气氛和/或空气气氛下对天然石墨进行热处理，得到氧化处理的天然石墨。优选地，所述氨化复合氧化处理的天然石墨通过方案一或方案二制备得到：方案一：将氨化处理的天然石墨在氧气气氛和/或空气气氛下进行热处理；方案二：将氧化处理的天然石墨在氨气气氛下进行热处理。优选地，所述天然石墨的中值粒径为D50＝2μm～12μm，例如2μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、10μm或12μm等，优选为D50＝3μm～8μm。优选地，所述天然石墨的球形度为S50＝0.80～0.95，例如球形度为0.80、0.82、0.83、0.85、0.87、0.88、0.90、0.91、0.92、0.94或0.95等。优选地，所述天然石墨的碳含量大于99.95wt.％，例如99.96wt.％、99.98wt.％或99.99wt.％等。优选地，制备氨化处理的天然石墨、氧化处理的天然石墨和氨化复合氧化处理的天然石墨的过程中，热处理的温度独立地为300℃～1000℃，例如300℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等，独立地优选为600℃～800℃。本专利技术中，所述“热处理的温度独立地为300℃～1000℃”指：制备氨化处理的天然石墨的过程中的热处理的温度为300℃～1000℃；制备氧化处理的天然石墨的过程中的热处理的温度为300℃～1000℃；制备氨化复合氧化处理的天然石墨的方案一中热处理的温度为300℃～1000℃；制备氨化复合氧化处理的天然石墨的方案二中热处理的温度为300℃～1000℃。优选地，制备氨化处理的天然石墨、氧化处理的天然石墨和氨化复合氧化处理的天然石墨的过程中，热处理的时间独立地为2h～5h，例如2h、2.2h、2.4h、2.5h、2.6h、2.8h、3h、3.3h、3.5h、4h、4.25h、4.5h、4.7h或5h等。本专利技术中，所述“空气气氛和/或氧气气氛”指：可以是空气气氛，也可以是氧气气氛，还可以是空气气氛和氧气气氛的混合气氛。优选地，制备氨化处理的天然石墨的过程中，氨气的流量为5L/h.kg～20L/h本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合石墨材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将活化的天然石墨、人造石墨前驱体和沥青混合均匀；(2)将混合料置于融合机中，于惰性气氛下进行融合造粒，得到融合造粒产物；(3)将融合造粒产物与石墨化催化剂混合均匀，进行石墨化，得到复合石墨材料。

【技术特征摘要】
1.一种复合石墨材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将活化的天然石墨、人造石墨前驱体和沥青混合均匀；(2)将混合料置于融合机中，于惰性气氛下进行融合造粒，得到融合造粒产物；(3)将融合造粒产物与石墨化催化剂混合均匀，进行石墨化，得到复合石墨材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活化的天然石墨为表面官能团化处理的天然石墨；优选地，所述表面官能团化处理的天然石墨为氨化处理的天然石墨、氧化处理的天然石墨、氨化复合氧化处理的天然石墨，或者氨化处理的天然石墨和氧化处理的天然石墨的混合物中的任意一种，优选为氨化处理的天然石墨和氧化处理的天然石墨的混合物；优选地，所述氨化处理的天然石墨和氧化处理的天然石墨的混合物中，氨化处理的天然石墨和氧化处理的天然石墨的质量比为9:1～1:9，优选为7:3～5:5；优选地，所述氨化处理的天然石墨通过如下方法制备得到：在氨气气氛下对天然石墨进行热处理，得到氨化处理的天然石墨；优选地，所述氧化处理的天然石墨通过如下方法制备得到：在氧气气氛和/或空气气氛下对天然石墨进行热处理，得到氧化处理的天然石墨；优选地，所述氨化复合氧化处理的天然石墨通过方案一或方案二制备得到：方案一：将氨化处理的天然石墨在氧气气氛和/或空气气氛下进行热处理；方案二：将氧化处理的天然石墨在氨气气氛下进行热处理；优选地，所述天然石墨的中值粒径为D50＝2μm～12μm，优选为D50＝3μm～8μm；优选地，所述天然石墨的球形度为S50＝0.80～0.95；优选地，所述天然石墨的碳含量大于99.95wt.％；优选地，制备氨化处理的天然石墨、氧化处理的天然石墨和氨化复合氧化处理的天然石墨的过程中，所述热处理的温度独立地为300℃～1000℃，独立地优选为600℃～800℃；优选地，制备氨化处理的天然石墨、氧化处理的天然石墨和氨化复合氧化处理的天然石墨的过程中，所述热处理的时间独立地为2h～5h；优选地，制备氨化处理的天然石墨的过程中，氨气的流量为5L/h.kg～20L/h.kg；优选地，制备氧化处理的天然石墨的过程中，氧气和/或空气的流量为5L/h.kg～20L/h.kg；优选地，所述方案一中，氧气和/或空气的流量为5L/h.kg～20L/h.kg；优选地，所述方案二中，氨气的流量为5L/h.kg～20L/h.kg；优选地，制备所述表面官能团化处理的天然石墨采用的装置为回转炉、回转窑、箱式加热炉或管式炉中的任意一种。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述人造石墨前驱体为焦炭和/或中间相碳微球石墨MCMB；优选地，所述焦炭为石油系焦，煤系焦，或者石油系焦和煤系焦的混合焦；优选地，所述石油系焦包括油系针状焦、海绵焦或弹丸焦中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述煤系焦包括煤系针状焦、沥青焦或改性沥青焦中的任意一...

【专利技术属性】
技术研发人员：周成坤，苗恒，潘修军，周海辉，
申请(专利权)人：深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44