石墨烯复合物，石墨烯复合物的制备方法及含有石墨烯复合物的锂离子电池用电极技术

本发明专利技术提供一种石墨烯复合物主要作为导电剂用于制造锂离子电池的电极，通过使用了价格便宜且易获得的分散剂所获得的性能等同或高于传统分散剂。石墨烯复合物包括石墨烯粉末和具有吡唑啉酮结构的化合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】[
]本专利技术涉及一种石墨烯复合物、制备石墨烯复合物的方法、含有该石墨烯复合物的用于锂离子电池的导电剂、含有该石墨烯的锂离子电池浆料、及含有该石墨烯的锂离子电池的电极。[
技术介绍
]锂离子二次电池具有比传统二次电池(例如镍氢电池、镍镉电池等)更高的容量和电压，并具有自放电低与无记忆效应的特征。近年来，锂离子二次电池被广泛应用于诸如电子产品、日常交通工具、航空航天等领域。在这种情况下，对提升锂离子电池的容量和功率的预期不断提升。锂离子二次电池的电极活性材料的理论容量高，但是制成电池后往往难以充分发挥其充放电的能力。重要原因之一是由于正电极的内阻偏高，因此试图通过在正电极中添加导电剂而使电池容量接近理论容量。目前广泛使用的导电添加剂是碳黑。然而碳黑为无定性碳，对改进导电性的效果不足。此外，碳纳米管虽被开发为一种具有高导电性的材料，但其价格过高。石墨烯材料具有诸多优异的性能，如电子传导性能、导热性能、高柔性等，近年来特别引人注目。石墨烯是一种具有高比表面积的极薄的材料，单位质量的石墨烯片数很高，因此它有潜质被用作电池电极中的导电剂。然而，由于石墨烯表面为连续的苯环结构，石墨烯片间倾向于通过π-π键堆叠，因此石墨烯很难在极性溶剂中分散。因此，石墨烯难以在电极浆料或树脂中分散。为了改善石墨烯在极性溶剂中的分散，围绕对石墨烯实施表面处理开展了广泛研究。表面处理的方法广义上包括共价键改性及通过分散剂黏附在石墨烯表面形成的非共价键的改性。前一种方法中，氧化石墨上的羧基、羟基及环氧基会成为与表面处理剂的反应活性点。通过表面处理剂与这些反应活性点的反应形成共价键，新的官能团被引入石墨烯。通过引入新的官能团这种方法可以提升分散性，但缺点是在石墨烯上生成了新的结构缺陷从而降低了导电性。后一种方法中，有可能阻止石墨烯-石墨烯间的堆叠同时保持石墨烯的导电性，这是由于分散剂通过非共价键作用(如π-π相互作用、范德华力、及氢键作用)吸附于石墨烯表面。例如，非专利文献1描述了使用苝衍生物作为分散剂。进一步地，其他分散剂如6-胺基-4-羟基-2-萘、芘丁酸及芘磺酸、四氰基镍酸苯醌、及苝二酰亚胺衍生物为公知例(非专利文献2及3)。再者，专利文献1及2揭示了使用胺基嘧啶和盐酸多巴胺作为分散剂。[引用列表][专利文献][PTL 1]WO 2013/181994 A[PTL 2]CN 103137975 B[非专利文献][NPL 1]X.Zhang et al.Materials Science and Engineering C 33(2013)3851-3857[NPL 2]R.Hao et al.Chem.Commun.，2008，6576-6578[NPL 3]S.Wang et al.ACS Nano.，2010，6180-6186[
技术实现思路
][技术难题]然而，所引用文献中描述的分散剂均为价格昂贵的化合物，由此带来的问题是将明显提高锂离子二次电池的制造成本。本专利技术的目的之一是提供一种石墨烯复合物，该石墨烯复合物性能等于或高于使用前述分散剂的石墨烯，同时通过使用了廉价易得的分散剂而降低了成本。[技术手段]本专利技术人发现通过采用一种包括石墨烯粉末及具有吡唑啉酮结构的化合物的复合物，可赋予该石墨烯粉末高导电性及高分散性。[本专利技术的进步之处]本专利技术所涉及的石墨烯复合物具有在极性溶剂中的分散性，同时保有高导电性。而且，使用该种同时具有高分散性和高导电性石墨烯，加上粘结剂与电极活性物，有可能为锂离子电池电极提供优秀的放电性能。[具体实施方法]<石墨烯复合物＞本专利技术涉及的石墨烯复合物为一种包含石墨烯粉末及具有吡唑啉酮结构的化合物的复合物。本专利技术优选的具体例中，石墨烯粉末和具有吡唑啉酮结构的化合物彼此混合，同时至少一部分具有吡唑啉酮结构的化合物黏附于石墨烯粉末表面。[石墨烯]本专利技术涉及的石墨烯为一种具有层叠的单片或多片单层石墨烯组成的结构体，且为片状。该石墨烯结构体的厚度无特别限制，优选100nm及以下，更优选50nm及以下，进一步优选20nm及以下，同时厚度下限优选为0.3nm及以上，更优选1.0nm及以上，进一步优选1.5nm及以上。该石墨烯平面方向上的尺寸并无特殊限制；不过，尺寸下限优选0.5μm及以上，更优选0.7μm及以上，并进一步优选1μm及以上，尺寸上限优选50μm及以下，更优选10μm及以下，并进一步优选5μm及以下。在此，石墨烯平面方向上的尺寸是指石墨片表面最大直径与最小直径的平均值。[具有吡唑啉酮结构的化合物]本专利技术中的石墨烯复合物包含一种具有吡唑啉酮结构的化合物。所述吡唑啉酮具有的结构是其电子共轭的五元环中含有两个氮原子。另一方面，该石墨烯具有的结构为许多共面的苯环连续地相连接，同时由于倾向于与电子共轭的环状化合物形成π-π相互作用，因此具有高度的吸附性。此外，通过还原氧化石墨制备的石墨烯含有一些含氧官能团，如羟基、羧基及环氧基，对含氮化合物具有较高亲和性。因此，吡唑啉酮结构由于包含了多个氮原子并属于一种电子共轭的多环化合物，其与石墨烯具有极高的亲和性。再者，由于吡唑啉酮结构中含有酰胺键，其对极性溶剂具有很高的亲和力。综上所述，吡唑啉酮结构结合了与石墨烯的亲和性及与极性溶剂的亲和性，具有适用于将石墨烯分散于极性溶剂中的性质。吡唑啉酮的两种异构体为3-吡唑啉酮型和5-吡唑啉酮型，其结构和位置如化学式1所示。吡唑啉酮结构中，专利技术人定义第一位置在紧邻酮基的氮原子上，且第三位置在紧邻第二氮原子的碳原子上。[化学式1]具有任一结构的化合物均可用于本专利技术；然而，优选3-吡唑啉酮型化合物，因其比5-吡唑啉酮型化合物具有更多的位置可以增加官能团，同时也更容易提升石墨烯的亲和性。此外，化合物中的吡唑啉酮结构的数量可以为一个或更多(例如，两个)从而进一步提升石墨烯的亲和性。至于该具有吡唑啉酮结构的化合物，优选通过以下通式(A)或(B)表示的化合物：[化学式.2]其中R1至R7中的任一者分别表示氢原子或任何取代基。当R1至R7中的任一者为取代基时，取代基的种类没有特别限制；然而，取代基优选为由30个及以下的原子组成，以免损害该吡唑啉酮结构对石墨烯的亲和性。具有吡唑啉酮结构的化合物优选含有芳香族基团作为吡唑啉酮结构的取代基，从而提升其对石墨烯的吸附性。即，在上述通式(A)或(B)所表示的化合物中，优选的，R1至R4中至少一个或者R5至R7中至少一个是芳香族基团。作为芳香族取代基，以苯基和萘基为佳，是因为这类基团容易吸附于石墨烯上。在此芳香族取代基上，芳香族基团上可以进一步有取代基。本案中优选使用磺酸基、羧基、酮基、羟基、胺基或氯基作为取代基，这是基于增强对极性溶剂的亲和性的观点。再优选苯磺基或氯苯基，由于其对极性溶剂具有高亲和性。为了进一步提升对石墨烯的亲和性，具有吡唑啉酮结构的化合物分子中芳香族取代基的数量可以为一个或多个(例如两个)。当其与氮原子直接成键从而形成对石墨烯上的含氧基团的吸附点，芳香族取代基可以提升对石墨烯的吸附性，因此芳香族取代基优选取代吡唑啉酮结构的第一位置或第二位置，由于可进一步利用与酮基(C＝O)的相互作用，取代位置进一步优选吡唑啉酮结构的第一位置。即在上述通式(A)或(B)所示的化合物中，R1、R2或R本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石墨烯复合物，包括石墨烯粉末和具有吡唑啉酮结构的化合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.02.14 CN 201410050901.11.一种石墨烯复合物，包括石墨烯粉末和具有吡唑啉酮结构的化合物。2.根据权利要求1所述的石墨烯复合物，其特征在于：所述具有吡唑啉酮结构的化合物具有芳香族基团作为吡唑啉酮结构的取代基。3.根据权利要求1或2所述的石墨烯复合物，其特征在于：所述具有吡唑啉酮结构的化合物具有甲基和/或羧基作为吡唑啉酮结构的取代基。4.根据权利要求3所述的石墨烯复合物，其特征在于：所述具有吡唑啉酮结构的化合物具有芳香族基团作为吡唑啉酮结构上第一位置的取代基，且具有甲基或羧基作为吡唑啉酮结构上第三位置的取代基。5.根据权利要求1所述的石墨烯复合物，其特征在于：所述具有吡唑啉酮结构的化合物为如下通式(A)或(B)所示的化合物:[化学式1]其中R1至R7中的任一分别代表氢原子或任意取代基。6.根据权利要求5所述的石墨烯复合物，其特征在于：通式(A)或(B)所示的化合物中R1、R2或R5为芳香族基团。7.根据权利要求5或6所述的石墨烯复合物，其特征在于：通式(A)或(B)所示的化合物中R3或R6为甲基或羧基。8.根据权利要求5或6所述的石墨烯复合物，其特征在于：所述具有吡唑啉酮结构的化合物选自下列这组化合物：安替比林、氨基吡啉、4-氨基安替吡啉、1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮、1-(2-氯苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-苯基-5-吡唑啉酮-3-羧酸、1-(2-氯基-5-磺酸苯基)-3-甲基-5...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜宁，王健，孙培育，玉木荣一郎，久保田泰生，宫园亨树，
申请(专利权)人：东丽先端材料研究开发中国有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31