一种催化剂的制备方法和制得的催化剂及其应用技术

本发明专利技术涉及一种用于烯烃聚合的负载型茂金属催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：1)将活化处理后的载体悬浮在有机溶剂中，加入活化剂A的有机溶液，在50-100℃下搅拌处理，然后洗涤、过滤，得到活化剂A负载的载体；2)将活化剂A负载的载体悬浮在有机溶剂中，加入活化剂B的有机溶液，在0-100℃下搅拌处理，得到载体浆液；3)将茂金属化合物加入到有机溶剂中，加入活化剂C的有机溶液，在0-100℃下搅拌处理，得到茂金属化合物、活化剂C和有机溶剂混合物；4)在0-100℃下，将步骤3)制得的混合物与步骤2)制得的载体浆液搅拌混合；5)经洗涤、过滤、干燥得到负载型茂金属催化剂。本发明专利技术还涉及由该方法制得的催化剂及其在烯烃聚合反应中的应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种催化剂的制备方法，尤其涉及一种聚烯烃催化剂的制备方法。本专利技术还涉及由该方法制得的催化剂及其应用。
技术介绍
茂金属化合物用作烯烃聚合催化剂具有很多优势，如制备的烯烃聚合物共聚单体分布均匀、可溶物含量低、透明性好等。然而这类茂金属化合物直接用于烯烃聚合催化剂要在均相体系反应，制备的聚合物形态很差，反应物粘釜严重，反应产物的处理也很困难，这些问题限制了茂金属催化剂在工业上的应用。解决上述问题的途径是将茂金属催化剂负载到惰性的多孔颗粒载体上，常见的载体有硅胶、氯化镁、粘土等。目前有关茂金属催化剂的负载已有大量的研究，如文献1(辽宁化工，2010年第6期，635-639页)，文献2(Chem.Rev.2000,100,1377-1390)，文献3(Ind.Eng.Chem.Res.1997,36,1224-1237)等对此作了比较详细的综述。茂金属化合物用于烯烃聚合时，聚合反应活性很高，是烯烃聚合的高效催化剂，但茂金属化合物负载到载体上制备成负载茂金属催化剂后，负载催化剂的活性却比较低，同时聚合反应活性受工艺条件影响也比较大，聚合反应活性波动很大。尤其是茂金属聚丙烯催化剂，其负载后活性损失更大，难于充分发挥茂金属催化剂的优势。聚合反应活性较低不仅不利于聚合反应操作，同时由于负载催化剂中的铝氧烷、茂金属化合物等成本很高，较低的活性使得产品的成本极为高昂，不利于茂金属聚丙烯产品的应用。因此，如何提高茂金属化合物负载后负载催化剂的催化活性，是本领域亟需解决的一个问题。
技术实现思路
为了解决上述现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种制备用于烯烃聚合的负载型茂金属催化剂的方法，该方法可以在温和的反应条件下高效地制备负载茂金属催化剂，本专利技术方法制备的负载催化剂催化烯烃聚合或共聚合反应活性很高。本专利技术的一个目的在于，提供一种用于烯烃聚合的负载型茂金属催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：1)将活化处理后的载体悬浮在有机溶剂中，加入活化剂A的有机溶液，在50-100℃下搅拌处理，然后洗涤、过滤，得到负载活化剂A的载体；2)将负载活化剂A的载体悬浮在有机溶剂中，加入活化剂B的有机溶液，在0-100℃下搅拌处理，得到载体浆液，所述活化剂B与活化剂A不同；3)将茂金属化合物加入到有机溶剂中，然后加入活化剂C的有机溶液，在0-100℃下搅拌处理，得到茂金属化合物、活化剂C和有机溶剂的混合物，所述活化剂C与活化剂B相同或不同，所述活化剂C与活化剂A不同；4)在0-100℃下，将步骤3)制得的茂金属化合物、活化剂C和有机溶剂的混合物与步骤2)制得的载体浆液搅拌混合；5)经洗涤、过滤、干燥得到负载型茂金属催化剂。上述步骤1)至5)可以任何逻辑上可行的顺序进行，例如步骤3)可以在步骤1)之前、之后或同时进行，又例如，步骤1)要在步骤2)之前进行。优选的，按照从步骤1)至步骤5)的顺序依次进行。在本专利技术中所述的茂金属化合物指由过渡金属元素或稀土金属元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类有机金属配合物。在本专利技术的一个优选实施方式中，过渡金属元素选自IVB族元素的钛、锆或铪。所述的茂金属化合物的例子包括但不限于黄葆同、陈伟主编的《茂金属催化剂及其烯烃聚合物》(化学工业出版社，2000年11月第一版)，AntonioTogni、RonaldL.Halterman主编的《Metallocenes:SynthesisReactivityApplications》(WILEY-VCHVerlagGmbH，1998)等文献中公开的茂金属化合物。此处引用的文献只用于说明茂金属化合物的例子，不是对本专利技术所用茂金属化合物的范围的限制。在本专利技术的一个优选的实施方式中，在本专利技术中所述的活化剂指可以同茂金属化合物反应并形成阳离子活性中心的物质，常用的活化剂有烷基铝氧烷化合物、有机硼化合物以及烷基铝化合物等，如甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷、三(五氟苯基)硼、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯、C1-C8烷基取代的烷基铝。在本专利技术的一个优选的实施方式中，所述活化剂A、活化剂B和活化剂C中的一种或多种为烷基铝氧烷、有机硼化合物和烷基铝化合物中的一种或多种，优选为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷和C1-C8烷基取代的烷基铝化合物中的一种或多种。在本专利技术的一个更加优选的实施方式中，所述的活化剂A优选为烷基铝氧烷，更优选为甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷。在本专利技术的一个优选的实施方式中，所述活化剂A和活化剂B不同，活化剂B和活化剂C可以相同或不同。在本专利技术的一个优选的实施方式中，活化剂A和活化剂B为烷基铝氧烷或烷基铝，活化剂C为烷基铝。在本专利技术的一个优选的实施方式中，所述活化剂均配制成溶液使用。在本专利技术中，所述C1-C8烷基取代的烷基铝化合物是指被C1-C8烷基取代的烷基铝化合物。即烷基铝化合物的烷基取代基的碳原子数为1-8。本专利技术中所述的载体指可以通过物理和/或化学的方式将所述活化剂和茂金属化合物载负到其表面或内部孔洞中的物质，本专利技术方法优选涉及的载体是无机多孔状颗粒载体，如氯化镁、滑石、沸石、氧化铝、硅胶等，进一步优选使用硅胶、氯化镁等。在本专利技术的一个优选的实施方式中，载体需进行活化处理，步骤1)所述活化处理方式为：将载体用加热、抽真空的方法或其他已知的物理或化学方法进行脱水、脱羟基处理。优选使用加热后抽真空的方法处理。在本专利技术的一个优选的实施方式中，所述有机溶剂为芳香烃、烷烃或其混合物，所述有机溶液为溶解在芳香烃、烷烃或其混合物中的溶液。在本专利技术的一个更加优选的实施方式中，所述芳香烃为甲苯和/或二甲苯，最优选为甲苯，所述烷烃为碳原子数为5-10的链烷烃，最优选为正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷中的一种或多种。在本专利技术的一个优选的实施方式中，在步骤1)所述洗涤，过滤之后还进行干燥。在本专利技术的一个优选的实施方式中，步骤1)为将处理后的载体悬浮在有机溶剂中，加热至50-100℃，然后将活化剂A溶液滴加到载体悬浮液中，恒温搅拌1-10小时，然后在同样温度下洗涤、过滤、干燥，得到活化剂A负载的活性载体。在本专利技术的一个优选的实施方式中，步骤2)中进行搅拌处理之后还进行洗涤、过滤、干燥中的至少一项，然后将得到的载体悬浮在有机溶剂中制成载体浆液。在本专利技术的一个优选的实施方式中，所述活化剂C为烷基铝化合物，优选为C1-C8烷基取代的烷基铝化合物。在本专利技术的一个优选的实施方式中，步骤3)中将茂金属化合物溶于或悬浮于有机溶剂中，茂金属化合物用量占载体的0.1％-10.0％重量。在本专利技术的一个优选的实施方式中，步骤1)中所述搅拌的搅拌时间为1-10小时，所述搅拌优选在恒温下进行，步骤2)中所述搅拌的搅拌时间为10分钟至24小时，所述搅拌优选在恒温下进行，步骤3)中所述搅拌的搅拌时间为10分钟至1小时，所述搅拌优选在恒温下进行，步骤4)中所述搅拌混合的搅拌时间为30分钟至3小时，所述搅拌优选在恒温下进行。在本专利技术的一个优选的实施方式中，步骤1)、步骤2)和步骤3)所述的加入可以为一次性加入或分为若干批分次逐步加入，或在一定时间内连续加入。在本专利技术的一个本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于烯烃聚合的负载型茂金属催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：1)将活化处理后的载体悬浮在有机溶剂中，加入活化剂A的有机溶液，在50‑100℃下搅拌处理，然后洗涤、过滤，得到负载活化剂A的载体；2)将负载活化剂A的载体悬浮在有机溶剂中，加入活化剂B的有机溶液，在0‑100℃下搅拌处理，得到载体浆液，所述活化剂B与活化剂A不同；3)将茂金属化合物加入到有机溶剂中，然后加入活化剂C的有机溶液，在0‑100℃下搅拌处理，得到茂金属化合物、活化剂C和有机溶剂的混合物，所述活化剂C与活化剂B相同或不同，所述活化剂C与活化剂A不同；4)在0‑100℃下，将步骤3)制得的茂金属化合物、活化剂C和有机溶剂的混合物与步骤2)制得的载体浆液搅拌混合；5)经洗涤、过滤、干燥得到负载型茂金属催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种用于烯烃聚合的负载型茂金属催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：1)将活化处理后的载体悬浮在有机溶剂中，加入活化剂A的有机溶液，在50-100℃下搅拌处理，然后洗涤、过滤，得到负载活化剂A的载体；2)将负载活化剂A的载体悬浮在有机溶剂中，加入活化剂B的有机溶液，在0-100℃下搅拌处理，得到载体浆液，所述活化剂B与活化剂A不同；3)将茂金属化合物加入到有机溶剂中，然后加入活化剂C的有机溶液，在0-100℃下搅拌处理，得到茂金属化合物、活化剂C和有机溶剂的混合物，所述活化剂C与活化剂B相同或不同，所述活化剂C与活化剂A不同；4)在0-100℃下，将步骤3)制得的茂金属化合物、活化剂C和有机溶剂的混合物与步骤2)制得的载体浆液搅拌混合；5)经洗涤、过滤、干燥得到负载型茂金属催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活化剂A、活化剂B和活化剂C中的一种或多种为烷基铝氧烷、有机硼化合物和烷基铝化合物中的一种或多种，优选为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷和C1-C8烷基取代的烷基铝化合物中的一种或多种；所述的活化剂A优选为烷基铝氧烷，更优选为甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述搅拌的搅拌时间为1-10小时，所述搅拌优选在恒温下进行，步骤2)中所述搅拌的搅拌时间为10分钟至24小时，所述搅拌优选在恒温下进...

【专利技术属性】
技术研发人员：范国强，毕福勇，胡青，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11