甲醇制备芳烃的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种甲醇制备芳烃的催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中存在的金属锌组份易流失、BTX(苯、甲苯和二甲苯)选择性低的技术问题。本发明专利技术通过采用一种甲醇制备芳烃的催化剂，催化剂包括活性组分和载体，活性组分包括Zn和P，载体为硅铝分子筛，所述催化剂的31P核磁共振谱的特征谱峰位于(3.7～0)ppm的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲醇制芳烃的工业生产中。

Catalyst for preparing aromatic hydrocarbon by methanol and preparation method thereof

The invention relates to a catalyst for preparing aromatic hydrocarbon from methanol and a preparation method thereof, which mainly solves the technical problems of easy loss of metal zinc component and low selectivity of BTX (benzene, toluene and xylene) in the prior art. The invention adopts a catalyst for methanol preparation of aromatic hydrocarbons, including catalyst active component and carrier, active components including Zn and P, the carrier for silicon aluminum molecular sieve, 31P NMR characteristics of the catalyst of the spectral peak is located in the (3.7 ~ 0) ppm scheme, solves the the problem, can be used in the industrial production of methanol to aromatics.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于甲醇制备芳烃的催化剂及其制备方法。专利技术背景芳烃，特别是轻质芳烃BTX(苯、甲苯、二甲苯)是重要的基础有机化工材料，其产量和规模仅次于乙烯和丙烯，其衍生物广泛地应用于化纤、塑料和橡胶等化工产品和精细化学品的生产中。近年来，随着石油化工及纺织工业的不断发展，芳烃的需求量不断增长。当前BTX的主要来源为催化重整和裂解汽油副产，而这两者都以石油作为最初的生产原料。随着基于煤基、页岩气或生物质的合成气制甲醇技术的开发与应用，甲醇制芳烃日益成为一种轻质芳烃重要方法。Zn离子改性的HZSM-5催化剂可显著提高BTX芳烃的选择性和收率(MesoporousMater.2014,197,252)。甲醇制芳烃过程，伴随着大量水汽的生成，催化剂的水热稳定性是衡量催化剂性能的重要指标。研究表明无论通过离子交换法还是浸渍法制备的Zn离子改性HZSM-5催化剂都存在Zn离子流失的严重问题(Fuel2015,139,401；MicroporousMesoporousMater.2014,198,29)。因此，提高催化剂的水热稳定性、降低催化剂的Zn离子流失和提高BTX选择性成为甲醇制轻质芳烃的关键技术。P改性是提高分子筛催化剂水热稳定性的公知技术。将P改性后的催化剂以Zn离子浸渍修饰，或者将Zn离子浸渍或交换过的HZSM-5催化剂再以P改性(通常为磷酸二氢铵或正磷酸浸渍)是提高烷烃芳构化的常用方法(Pet.Sci.Technol.2011,29,1009)。近来，也有将P改性后的催化剂以Zn离子浸渍修饰以制备Zn-P/HZSM-5催化剂(ActaPhys.Chim.Sin.2013,29,1281)，并用于甲醇制芳烃反应，但该催化剂稳定性低，且该催化剂的结构并未公开。本专利技术催化剂的制备采用旋转蒸发法得到一种表面键合短链焦磷酸基团的P-HZSM-5催化剂前驱体，通过离子交换法得到一种以孤立羟基磷酸锌基团改性的Zn-P-HZSM-5催化剂。本专利技术催化剂可显著提高甲醇制芳烃催化剂的水热稳定性、Zn离子稳定性和BTX选择性。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中存在的金属锌组份易流失、BTX(苯、甲苯和二甲苯)选择性低的问题，提供一种新的甲醇制备芳烃的催化剂。该催化剂用于甲醇制芳烃反应时，具有金属锌组份稳定、BTX选择性高的特点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种甲醇制备芳烃的催化剂，催化剂包括活性组分和载体，活性组分包括Zn和P，载体为硅铝分子筛，所述催化剂的31P核磁共振谱的特征谱峰位于(3.7～0)ppm。上述技术方案中，优选地，催化剂包括活性组分和载体，活性组分包括Zn和P，载体为硅铝分子筛，所述催化剂的31P核磁共振谱的特征谱主峰位于(3.3～2.2)ppm。上述技术方案中，优选地，硅铝分子筛为选自具有MFI或M拓扑结构的沸石中的至少一种。上述技术方案中，优选地，硅铝分子筛为HZSM-5、HZSM-11和HZSM-23中的至少一种。上述技术方案中，优选地，催化剂中Zn/P/Al摩尔比为1:(1～10):(2～20)。上述技术方案中，优选地，催化剂的硅铝比为1:(2～5):(5～10)；更优选地，催化剂P/Al摩尔比大于等于1。上述技术方案中，优选地，催化剂前驱体的31P核磁共振谱特征为短链焦磷酸或短链焦磷酸盐，其谱峰位于(-8～-44)ppm。上述技术方案中，优选地，催化剂前驱体的31P核磁共振谱特征为短链焦磷酸或短链焦磷酸盐，其主谱峰位于(-15～-19)ppm、(-30～-34)ppm和(-38～-42)ppm。上述技术方案中，优选地，甲醇制备芳烃催化剂的制备方法，包括如下步骤：(a)采用旋转蒸发法将浓度为1.0～10.0％的磷酸或磷酸盐水溶液负载于硅铝分子筛，然后焙烧得到催化剂前驱体；(b)采用离子交换法将浓度为0.1～1.0摩尔每升的水溶性金属锌盐键合到催化剂前驱体，然后焙烧得到Zn-P-分子筛催化剂。上述技术方案中，优选地，Zn-P-分子筛催化剂的B酸特征峰(3610cm-1)在Zn离子交换前后强度不变。上述技术方案中，所述任一项催化剂用于甲醇制芳烃反应的用途。本专利技术催化剂的制备方法为：HZSM-5载体用所需量的磷酸物种浸渍，浸渍后的载体经干燥、在空气中焙烧即得短链焦磷酸基团修饰的P-HZSM-5催化剂前驱体；将催化剂前驱体以所需量的锌盐离子交换，即得到具有孤立羟基磷酸锌基团修饰的Zn-P-HZSM-5催化剂。成品催化剂在使用前需在空气中焙烧。甲醇制芳烃反应需要两种活性中心，一种为HZSM-5载体上的酸中心(B酸)，一种为本专利技术得到的羟基磷酸锌基团具有的路易斯酸中心(Zn-L酸)，其中B酸的主要作用为将吸附的甲醇分子脱水形成二甲醚、低碳烯烃，同时在酸中心的作用下，将低碳烯烃经齐聚中间体芳构化形成芳烃，特别是BTX轻质芳烃。本专利技术的催化剂上羟基磷酸锌基团孤立分布于催化剂孔道中，磷酸改性提高了催化剂的水热稳定性，羟基磷酸锌基团的形成不仅稳定了磷酸基团，也形成了稳定的磷酸锌基团。羟基磷酸锌基团有效调变了催化剂的酸强度及其分布，有效抑制了催化剂在水热条件下的脱铝现象，增加了锌离子的稳定性，提高了催化剂的BTX选择性。本专利技术的催化剂在用于甲醇制芳烃反应时，具有BTX轻质芳烃选择性高、催化剂稳定性好的优点。在反应温度430℃、反应压力1.01MPa、甲醇重时空速2.0小时-1的条件下，产物中BTX轻质芳烃收率可达到60％，BTX选择性大于85％，反应进行36小时后催化剂中锌含量无明显减少，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本专利技术的范围构成限制。附图说明图1为Zn-P-HZSM-5催化剂核磁共振谱；其中(a)P-HZSM-5催化剂前驱体，(b)Zn-P-HZSM-5催化剂，(c)磷酸锌标样。图2为Zn-P-HZSM-5催化剂红外羟基谱；其中：(a)HZSM-5催化剂前驱体，(b)P-HZSM-5催化剂前驱体，(c)P-HZSM-5催化剂。具体实施方式【实施例1】称取HZSM-5分子筛31.02克，加入浓度为0.1摩尔每升的正磷酸溶液合86.0毫升，在旋转蒸发器中，于60℃真空条件下旋转蒸发，直至干燥，然后在500℃焙烧4小时，得到P-HZSM催化剂前驱体；在得到的P-HZSM催化剂前驱体中，加入浓度为0.1摩尔每升的硝酸锌31.0毫升，在旋转蒸发器中，于25℃离子交换48小时后，真空条件下旋转蒸发，直至干燥，然后在500℃焙烧4小时，得到Zn:P:Al摩尔组成为1.0:2.8:6.5的催化剂(1)。【实施例2】称取HZSM-5分子筛31.02克，加入浓度为0.1摩尔每升的磷酸二氢铵溶液合86.0毫升，在旋转蒸发器中，于60℃真空条件下旋转蒸发，直至干燥，然后在500℃焙烧4小时，得到P-HZSM催化剂前驱体；在得到的P-HZSM催化剂前驱体中，加入浓度为0.1摩尔每升的硝酸锌31.0毫升，在旋转蒸发器中，于25℃离子交换48小时后，真空条件下旋转蒸发，直至干燥，然后在500℃焙烧4小时，得到Zn:P:Al摩尔组成为1.0:2.8:6.5的催化剂(2)。【实施例3】称取HZSM-5分子筛31.0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲醇制备芳烃的催化剂，催化剂包括活性组分和载体，活性组分包括Zn和P，载体为硅铝分子筛，所述催化剂的31P核磁共振谱的特征谱峰位于(3.7～0)ppm。

【技术特征摘要】
1.一种甲醇制备芳烃的催化剂，催化剂包括活性组分和载体，活性组分包括Zn和P，载体为硅铝分子筛，所述催化剂的31P核磁共振谱的特征谱峰位于(3.7～0)ppm。2.根据权利要求1所述的甲醇制备芳烃的催化剂，其特征在于所述催化剂的31P核磁共振谱的特征谱主峰位于(3.3～2.2)ppm。3.根据权利要求1所述的甲醇制备芳烃的催化剂，其特征在于硅铝分子筛为选自具有MFI或M拓扑结构的沸石中的至少一种。4.根据权利要求1所述的甲醇制备芳烃的催化剂，其特征在于硅铝分子筛为HZSM-5、HZSM-11和HZSM-23中的至少一种。5.根据权利要求1所述的甲醇制备芳烃的催化剂，其特征在于催化剂中Zn/P/Al摩尔比为1:(1～10):(2～20)。6.根据权利要求4所述的甲醇制备芳烃的催化剂，其特征在于催化剂中Zn/P/Al摩尔比为1:(2～5):(5～10)...

【专利技术属性】
技术研发人员：王建强，乔健，贾臻龙，汪哲明，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11