一种氮取代壳聚糖季铵盐的制备方法技术

本发明专利技术提供一种氮取代壳聚糖季铵盐的制备方法，包括以下步骤(1)将壳聚糖加入到离子液体中，恒温搅拌至其完全溶解；(2)向所述壳聚糖/离子液体溶液中加入烷基季铵盐，进行改性反应；(3)反应结束后，加入丙酮‑乙醇混合溶液，离心析出沉淀物，沉淀物用所述丙酮‑乙醇混合溶液重复洗涤2‑3次，干燥得氮取代壳聚糖季铵盐；(4)将混有丙酮和乙醇的离子液体，蒸馏分离，分别回收丙酮、乙醇和离子液体。与现有技术相比，本发明专利技术提供的氮取代壳聚糖季铵盐的制备方法操作简单，反应条件温和，无需加入有毒或腐蚀性试剂，离子液体和乙醇、丙酮可循环使用，具有绿色生产的特点；产物单一、取代度可控、重现性好。此外所述壳聚糖季铵盐可广泛应用于日用化学品。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及化学改性壳聚糖
，具体涉及一种氮取代壳聚糖季铵盐的制备方法。
技术介绍
壳聚糖是甲壳素脱乙酰化的产物，是自然界中含量仅次于纤维素的第二大天然多糖，因具有生物相容性、可降解性和杀菌性（弱酸性介质中），在医药、食品、纺织、日化、造纸、新材料、生物技术、废水处理等领域具有广阔的应用前景。但是，分子内大量的羟基和氨基形成了复杂的分子内和分子间氢键，使壳聚糖不溶于水和碱性溶液，只能溶于弱酸性溶液，这限制了它在更广泛pH范围和更广阔领域的应用。为了改善壳聚糖的溶解性能、拓展其应用范围，人们通过与其分子内具有较高反应活性的羟基和氨基反应引入季铵盐基团。而目前，制备氮取代壳聚糖季铵盐的方法主要有三种：（1）伯氨基季铵化法：一种为直接季铵化法，即在碱性条件下加入碘甲烷使其将壳聚糖中的氨基季铵化。随后以氯离子型阴离子交换树脂与碘离子进行交换得到稳定性好的氯化N-三甲基壳聚糖。另一种为烷基化季铵化法，即将壳聚糖分子中的氨基与羰基化合物反应，经硼氢化钠或氰基硼氢化钠还原得到烷基化壳聚糖，然后以卤代烃与烷基化壳聚糖进一步反应，得到壳聚糖季铵盐。（2）伯氨基取代法，即通过含有环氧、双键、卤素等基团的季铵盐化合物与壳聚糖反应，使季铵盐基团取代壳聚糖分子中活性较高的羟基或氨基中的氢原子，得到壳聚糖季铵盐。该法也是目前制备壳聚糖季铵盐常用的方法。（3）季铵盐接枝共聚法，即壳聚糖在引发剂的作用下产生自由基，然后通过接枝共聚反应制得壳聚糖接枝季铵盐。上述方法制备壳聚糖季铵盐时，通常将壳聚糖分散在异丙醇或其他溶剂介质中，如氯化钠、氯化锂、氯化氢和氢氧化钠的水溶液或二甲亚砜中，也就是说，制备壳聚糖季铵盐通常是在非均相反应介质中进行。这些传统方法通常会使用大量的挥发性有机溶剂，严重污染环境；实验程序繁琐，后处理复杂，反应时间长，产生大量的副产物和有机废液；产物的重现性不好。此外，由于壳聚糖分子中的羟基和伯氨基均具有较高的反应活性，制得的壳聚糖季铵盐为O-取代壳聚糖季铵盐和N-取代壳聚糖季铵盐的混合物，产物不单一，影响壳聚糖季铵盐的性质和使用效果。尽管专利CN102532346A公开了一种在离子液体中制备壳聚糖季铵盐的绿色方法，使得该制备壳聚糖季铵盐的反应是在均相反应介质中进行的，但该方法中所用的缩水甘油三甲基氯化铵和氨基酸盐酸盐离子液体均为水溶液，但水的存在十分不利于壳聚糖的溶解，壳聚糖溶解不充分使反应的接枝率降低、反应不稳定，进而导致改性壳聚糖的性质不稳定，难以达到改性的目的。
技术实现思路
针对上述现有技术的缺陷，本专利技术的目的是提供一种在离子液体中通过均相反应制备氮取代壳聚糖季铵盐的方法。为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：一种氮取代壳聚糖季铵盐的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：1)将壳聚糖加入到离子液体中，于60~100℃的条件下，恒温搅拌1~6h，使壳聚糖溶解于离子液体中，所述壳聚糖在壳聚糖/离子液体溶液中的质量百分比浓度为0.5~2.5%；2)向所述壳聚糖/离子液体溶液中加入烷基季铵盐，于60~120℃的条件下，反应0.5~10h，所述n（烷基季铵盐）:n(壳聚糖)为1:1~6:1，其中所述n(壳聚糖)指的是壳聚糖的重复单元数；3)反应结束后，向冷却至室温的步骤2)的反应液中加入丙酮-乙醇混合溶液，离心析出沉淀物，沉淀物用所述丙酮-乙醇混合溶液重复洗涤2~3次，并于50~80℃条件下干燥8~24h，得到氮取代壳聚糖季铵盐；4)将混有丙酮和乙醇的离子液体，蒸馏分离，分别回收丙酮、乙醇和离子液体；其中，所述烷基季铵盐为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、2,3-环氧丙基二甲基癸烷基氯化铵、2,3-环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵、2,3-环氧丙基二甲基十四烷基氯化铵、2,3-环氧丙基二甲基十六烷基氯化铵、2,3-环氧丙基二甲基十八烷基氯化铵或3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵中的一种。由于离子液体本身是一种有机盐，粘度比较大，并且离子液体对壳聚糖的溶解是有限度的，壳聚糖在离子液体中溶解的太多的话，会导致壳聚糖/离子液体溶液的粘度太大，磁力搅拌难以使后面的反应均匀地进行，因此我们选用聚糖在壳聚糖溶液中的质量百分比浓度为0.5~2.5%。优选的，所述离子液体为1-丁基-3-甲基氯化咪唑、1-丁基-3-甲基溴化咪唑、1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑或1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐中的一种。离子液体的阴离子与壳聚糖分子中羟基或者氨基上的氢原子形成氢键，阳离子与羟基上的氧原子或氨基上的氮原子作用，破坏壳聚糖分子中的氢键使其溶解，形成均一透明的壳聚糖/离子液体溶液。本专利技术所采用的离子液体均对壳聚糖具有良好的溶解性，为在离子液体中制备壳聚糖季铵盐提供了一种均相反应环境。优选的，所述壳聚糖为经酸预处理并冷冻干燥制得。优选的，所述预处理壳聚糖的酸为与离子液体的阴离子对应的酸。酸处理后的壳聚糖增大了对环氧基团的亲电能力，因此酸性条件下有利于季铵盐改性壳聚糖反应的N-烷基化。优选的，所述步骤1)和步骤2)的反应均在0.06~0.1MPa负压条件下进行。由于水在壳聚糖的溶解过程中具有非常强的副作用，本专利技术中，壳聚糖的溶解及反应均是在负压条件下进行，负压可除去离子液体中痕量的水分，从而促进壳聚糖的溶解，使得改性反应稳定，进而保证制得的改性壳聚糖的性质稳定。优选的，在步骤2)中，所述的n（烷基季铵盐）:n(壳聚糖)为2:1~4:1，反应温度为80~100℃，反应时间为6~8h，所述n(壳聚糖)指的是壳聚糖的重复单元数。优选的，在步骤1)中，所述的溶解温度为80℃，溶解时间4h。优选的，所述壳聚糖的脱乙酰度为75~95%，平均分子量为7500~560000g/mol。脱乙酰度越大，-NH2含量越多，发生取代反应的量越大，并且脱乙酰度影响溶解速率和溶解度。而分子量越小，分子链越短，越容易溶解，溶解后在离子液体中可能呈现相对舒展的状态，这样有更多的-NH2露在外面和所述烷基季铵盐反应。优选的，所述步骤3)的丙酮-乙醇混合溶液中，丙酮与乙醇的体积比为1:1~1:4。优选的，在步骤3)中，所述的干燥温度为60℃，干燥时间为12h。优选的，所述步骤4)为将混有乙醇和丙酮的离子液体溶液置于电加热套上，常压蒸馏冷凝分离丙酮和乙醇；回收离子液体，用乙酸乙酯萃取后，三次旋蒸除去多余的乙酸乙酯，于60~100℃的真空干燥箱中0.06~0.1MPa负压下干燥10~24h。本专利技术中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到。本专利技术另一目的在于提供一种利用上述氮取代壳聚糖季铵盐的制备方法制备得到的氮取代壳聚糖季铵盐。本专利技术的又一目的在于提供上述氮取代壳聚糖季铵盐在日用化学品中的应用。按照本专利技术上述方法制备得到的壳聚糖季铵盐，其氮取代度大于60%，在20~25℃条件下，在水中的溶解度为5~15%，具有良好的杀菌、抑菌性，增稠效果，可用于日用化学品。与现有技术相比，本专利技术提供的氮取代壳聚糖季铵盐的制备方法利用离子液体溶解壳聚糖，为壳聚糖季铵盐的制备提供均相反应环境，使得该方法操作简单，反应条件温和，反应时间短，同时无需加入酸、碱等有毒或腐蚀性试剂，离子液体、乙醇、丙酮等有机溶剂可循环使用，环保节能；制备的产物为单一的氮取代壳聚糖季铵盐，并且其取代度可控、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氮取代壳聚糖季铵盐的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：1)将壳聚糖加入到离子液体中，于60~100 ℃的条件下，恒温搅拌1~6 h，使壳聚糖溶解于离子液体中，所述壳聚糖在壳聚糖/离子液体溶液中的质量百分比浓度为0.5~2.5%；2)向所述壳聚糖/离子液体溶液中加入烷基季铵盐，于60~120 ℃的条件下，反应0.5~10 h，所述n（烷基季铵盐）:n(壳聚糖)为1:1~6:1，其中所述n(壳聚糖)指的是壳聚糖的重复单元数；3)反应结束后，向冷却至室温的步骤2)的反应液中加入丙酮‑乙醇混合溶液，离心析出沉淀物，沉淀物用所述丙酮‑乙醇混合溶液重复洗涤2‑3次，并于50~80 ℃条件下干燥8~24 h，得到氮取代壳聚糖季铵盐；4)将混有丙酮和乙醇的离子液体，蒸馏分离，分别回收丙酮、乙醇和离子液体；其中，所述烷基季铵盐为2,3‑环氧丙基三甲基氯化铵、2,3‑环氧丙基二甲基癸基氯化铵、2,3‑环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵、2,3‑环氧丙基二甲基十四烷基氯化铵、2,3‑环氧丙基二甲基十六烷基氯化铵、2,3‑环氧丙基二甲基十八烷基氯化铵或3‑氯‑2‑羟丙基三甲基氯化铵中的一种。

【技术特征摘要】
1.一种氮取代壳聚糖季铵盐的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：1)将壳聚糖加入到离子液体中，于60~100℃的条件下，恒温搅拌1~6h，使壳聚糖溶解于离子液体中，所述壳聚糖在壳聚糖/离子液体溶液中的质量百分比浓度为0.5~2.5%；2)向所述壳聚糖/离子液体溶液中加入烷基季铵盐，于60~120℃的条件下，反应0.5~10h，所述n（烷基季铵盐）:n(壳聚糖)为1:1~6:1，其中所述n(壳聚糖)指的是壳聚糖的重复单元数；3)反应结束后，向冷却至室温的步骤2)的反应液中加入丙酮-乙醇混合溶液，离心析出沉淀物，沉淀物用所述丙酮-乙醇混合溶液重复洗涤2-3次，并于50~80℃条件下干燥8~24h，得到氮取代壳聚糖季铵盐；4)将混有丙酮和乙醇的离子液体，蒸馏分离，分别回收丙酮、乙醇和离子液体；其中，所述烷基季铵盐为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、2,3-环氧丙基二甲基癸基氯化铵、2,3-环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵、2,3-环氧丙基二甲基十四烷基氯化铵、2,3-环氧丙基二甲基十六烷基氯化铵、2,3-环氧丙基二甲基十八烷基氯化铵或3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵中的一种。2.如权利要求1所述的氮取代壳聚糖季铵盐的制备方法，其特征在于，所述离子液体为1-丁基-3-甲基氯化咪唑、1...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨效登，李燕，王领，李天铎，
申请(专利权)人：齐鲁工业大学，
类型：发明
国别省市：山东;37