一种聚季铵盐类聚合物乳液抗菌剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种聚季铵盐类聚合物乳液抗菌剂及其制备方法和应用。所述聚季铵盐类聚合物乳液抗菌剂由如下质量份的原料组分制得：阳离子抗菌单体0.3～3份，引发剂0.3～0.7份，水60～80份，硬单体1～14份，软单体1～17份，耐水性功能单体0.1～1份，交联功能单体0.1～0.3份，附着力功能单体0.1～0.7份。本发明专利技术采用无皂乳液合成技术，不含乳化剂，可减少水体富氧污染，所得聚季铵盐类聚合物抗菌乳液抗菌剂具有抗菌性强、不溶出、耐久性好等特点。本发明专利技术抗菌剂可弥补市场空缺，并可推广其用作织物抗菌整理，汽车的金属、塑料装饰材料、地板、陶瓷用品和家电的抗菌，以及水性涂料、油墨、胶黏剂等产品的抗菌防腐等。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子聚合物抗菌剂领域，具体涉及一种聚季铵盐类聚合物乳液抗菌剂及其制备方法和应用。
技术介绍
人们在日常生活中不可避免地接触到各种各样的微生物，由于纺织品、地板、陶瓷用品、家电、汽车等金属和塑料装饰材料表面具有一定的粗糙度，细菌更容易附着在其上，致使病菌传递至皮肤表面，致病菌通过大量繁殖，并通过皮肤、呼吸道、消化道以及血液对人体健康造成极大的危害。材料的抗菌处理是有效防止各种细菌生长繁殖、杀死细菌和防止细菌传播感染的重要手段。常规型季铵盐类抗菌剂由于其成本低优势成为主导产品，但由于其分子量较小具有一定的生理毒性、且容易溶出，对细菌有一定的耐药性。为此，高效、毒性小、环境友好型的耐久型抗菌剂的研究成为关注的焦点。目前，常规的抗菌剂主要有无机抗菌剂、有机抗菌剂。高分子聚合物抗菌剂作为一种新型的有机抗菌剂，主要是由抗菌基团通过配位或共价等结合方式接枝在高分子聚合物，抗菌基团不易溶出迁移，而具有良好的抗菌耐久性和低毒性。由于抗菌聚合物可实现抗菌基团变化和数量可控，为此，为开发新型结构的聚季铵盐类聚合物乳液抗菌剂提供依据。例如：王毛力等(CN103739786A)通过接枝反应合成了具有季鏻盐基团的抗菌剂，具有广谱、高效、持久的抗菌功能，但其存在着成本过高，难以规模化使用的不足。徐卫兵(CN101628952A)利用功能化胍盐共聚得到一种胍类高分子抗菌剂，具有高效、安全、易于高温加工的优点，但耐久性差。任学宏等(CN103554367A)将含有双键的马来酸酐改性-β糊精卤胺化得到一种卤胺盐抗菌剂，具有合成条件温和、简单可控的优点，但卤化过程释放卤素，毒害较大，卤化程度难以控制。姚芳等(CN101168586A)利用卤代酚基团和叔胺基团季胺化反应得到一种季胺盐抗菌剂，避免了小分子流失而抗菌性下降的问题。综上所述，以上抗菌剂存在合成步骤复杂，成本高、毒害大、耐久性差等系列问题。为此，高效、毒性小、环境友好型、耐久型的高分子聚合物抗菌剂有待开发。
技术实现思路
为解决现有技术的缺点和不足之处，本专利技术的首要目的在于提供一种聚季铵盐类聚合物乳液抗菌剂，其具有高耐久抗菌活性。本专利技术的另一目的在于提供一种不含乳化剂的无皂乳液合成上述具有高耐久抗菌活性的聚季铵盐类聚合物乳液抗菌剂的方法。本专利技术制备方法具有如下特点：采用无皂乳液合成技术，不含乳化剂可减少水体富氧污染，抗菌活性基团为新型结构，乳液抗菌剂的抗菌活性可控、所得聚季铵盐类聚合物抗菌乳液抗菌剂具有抗菌性强、不溶出、耐久性好等特点。本专利技术的再一目的在于提供上述聚季铵盐类聚合物乳液抗菌剂的应用。本新型结构的聚季铵盐类聚合物乳液抗菌剂的可弥补市场空缺，并可推广其用作织物抗菌整理，地板、陶瓷用品、家电、汽车等金属和塑料装饰材料的抗菌，以及水性涂料、油墨、胶黏剂等产品的抗菌防腐。本专利技术目的通过以下技术方案实现：一种聚季铵盐类聚合物乳液抗菌剂，按照质量份数比，包含以下组分原料：阳离子抗菌单体0.3～3份，引发剂0.3～0.7份，水60～80份，硬单体1～14份，软单体1～17份，耐水性功能单体0.1～1份，交联功能单体0.1～0.3份，附着力功能单体0.1～0.7份。优选的，所述的阳离子抗菌单体为十二烷基二甲基丙烯基氯化铵阳离子抗菌单体、十四烷基二甲基丙烯基氯化铵阳离子抗菌单体、十六烷基二甲基丙烯基氯化铵阳离子抗菌单体和十八烷基二甲基丙烯基氯化铵阳离子抗菌单体中的至少一种。本专利技术提出的一种聚季铵盐类聚合物乳液抗菌剂，所述十二烷基二甲基丙烯基氯化铵阳离子抗菌单体、十四烷基二甲基丙烯基氯化铵阳离子抗菌单体、十六烷基二甲基丙烯基氯化铵阳离子抗菌单体和十八烷基二甲基丙烯基氯化铵阳离子抗菌单体分别是指我们申请的专利(一种反应型抗菌阳离子单体及其制备方法，公开号CN104938485A)中所制备的十二阳离子单体、十四阳离子单体、十六阳离子单体、十八阳离子单体。CN104938485A中所述的阳离子单体(十二、十四、十六、十八阳离子单体)，具有良好的抗菌性，但由于其属于小分子抗菌单体，其抗菌耐久性较差，为实现其高耐久抗菌性，本专利技术通过无皂乳液共聚法通过引入以上抗菌单体与其它功能单体复合制备成分子量较大的聚季铵盐类聚合物抗菌乳液，一是其高聚物分子量较大限制其迁移溶出，二是由于功能性单体所含官能团能与材料表面发生化学或物理结合力限制其迁移溶出，使得聚合物抗菌乳液在材料表面成膜后具有高耐久抗菌性。优选的，所述的引发剂为2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉和2,2'-偶氮二异丁腈中的至少一种。优选的，所述的硬单体为甲基丙烯酸、苯乙烯和丙烯腈中的至少一种。优选的，所述的软单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正辛酯和丙烯酸-2-乙基己酯中的至少一种。优选的，所述的耐水性功能单体为单端乙烯基硅油(分子量为800)，甲基丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸三氟乙酯中的至少一种。优选的，所述的交联功能单体为双丙酮丙烯酰胺、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、N-丁氧甲基丙烯酰胺、二乙烯基苯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。优选的，所述的附着力功能单体为乙烯基三异丙氧基硅烷、羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的至少一种。一种聚季铵盐类聚合物乳液抗菌剂的制备方法，包含以下操作步骤：(1)按质量份数比称取所需的各组分原料；(2)在反应釜中，加入0.3～3份阳离子抗菌单体、60～80份水和0.3～0.7份引发剂；(3)在加料釜中，加入1～14份硬单体、1～17份软单体、0.1～1份耐水性功能单体、0.1～0.3份交联功能单体和0.1～0.7份附着力功能单体，搅拌20～30分钟混合均匀，得到单体混合液；(4)反应釜升温至65～75℃，控制搅拌速率为200～300转/分钟，将单体混合液滴加到反应釜中，滴加时间为5h，可以通过微量进样装置进行恒速进样，滴加完成之后保温2h，停止加热，冷却，过滤，出料。乳液粒径为30～40纳米。上述聚季铵盐类聚合物乳液抗菌剂可用作织物抗菌整理，汽车的金属、塑料装饰材料、地板、陶瓷用品和家电的抗菌，以及水性涂料、油墨、胶黏剂等产品的抗菌防腐。上述聚季铵盐类聚合物乳液抗菌剂具有高抗菌活性，本专利技术通过以下技术方案进行抗菌活性评估：(1)调控阳离子抗菌单体的种类，如前所述：十二烷基二甲基丙烯基氯化铵阳离子抗菌单体、十四烷基二甲基丙烯基氯化铵阳离子抗菌单体、十六烷基二甲基丙烯基氯化铵阳离子抗菌单体、十八烷基二甲基丙烯基氯化铵阳离子抗菌单体，实现得到含有不同结构的抗菌活性基团的聚季铵盐类聚合物乳液抗菌剂。(2)调控阳离子抗菌单体的百分数含量(1wt％、2wt％、4wt％、6wt％、8wt％，是指占所有的丙烯酸类单体总含量)，实现得到含有不同含量的抗菌活性基团的聚季铵盐类聚合物抗菌乳液抗菌剂。(3)以上得到系列的抗菌活性可控的聚季铵盐类聚合物抗菌乳液抗菌剂，使用前加入计算物质的量比的N3390聚氨酯固化剂(NCO:OH＝1.2：1)，实现固化剂NCO基团与产品中的OH基团充分交联固化。参考国标GBT20944.3-2008(纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法)方法进行抑菌率的测定。(4)抑菌率测试的具体步骤如下：通过以上方法和方案制本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚季铵盐类聚合物乳液抗菌剂，其特征在于，按照质量份数比，包含以下组分原料：阳离子抗菌单体0.3～3份，引发剂0.3～0.7份，水60～80份，硬单体1～14份，软单体1～17份，耐水性功能单体0.1～1份，交联功能单体0.1～0.3份，附着力功能单体0.1～0.7份。

【技术特征摘要】
1.一种聚季铵盐类聚合物乳液抗菌剂，其特征在于，按照质量份数比，包含以下组分原料：阳离子抗菌单体0.3～3份，引发剂0.3～0.7份，水60～80份，硬单体1～14份，软单体1～17份，耐水性功能单体0.1～1份，交联功能单体0.1～0.3份，附着力功能单体0.1～0.7份。2.根据权利要求1所述的一种聚季铵盐类聚合物乳液抗菌剂，其特征在于，所述的阳离子抗菌单体为十二烷基二甲基丙烯基氯化铵阳离子抗菌单体、十四烷基二甲基丙烯基氯化铵阳离子抗菌单体、十六烷基二甲基丙烯基氯化铵阳离子抗菌单体和十八烷基二甲基丙烯基氯化铵阳离子抗菌单体中的至少一种。3.根据权利要求1所述的一种聚季铵盐类聚合物乳液抗菌剂，其特征在于，所述的引发剂为2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉和2,2'-偶氮二异丁腈中的至少一种。4.根据权利要求1所述的一种聚季铵盐类聚合物乳液抗菌剂，其特征在于，所述的硬单体为甲基丙烯酸、苯乙烯和丙烯腈中的至少一种。5.根据权利要求1所述的一种聚季铵盐类聚合物乳液抗菌剂，其特征在于，所述的软单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正辛酯和丙烯酸-2-乙基己酯中的至少一种。6.根据权利要求1所述的一种聚季铵盐类聚合物乳液抗菌剂，其特征在于，所述的耐水性功能单体为分子量为800的单端乙烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：林璟，陈晓雨，王伟，蔡娴芳，陈春燕，陈少东，李晓欣，
申请(专利权)人：广州大学，
类型：发明
国别省市：广东;44