一种通CO2气体能够絮凝的聚合物乳液及制备、絮凝的方法技术

本发明专利技术涉及一种通CO2气体能够絮凝的聚合物乳液及制备、絮凝的方法。属于材料和精细化工领域。该聚合物乳液组分包括可进行自由基聚合的单体、阴离子型乳化剂或阴离子‑非离子复合乳化剂、交联剂、引发剂、去离子水和助剂；其特征在于，还包括在该聚合物乳液中加入可质子化含胺基功能单体，通过聚合物乳液共聚合而得到的具有核壳结构的聚合物乳液；或是由聚合物乳液与可质子化的含胺基化合物直接进行物理混合而得到的复合聚合物乳液。本发明专利技术在不加酸、碱、盐等电解质的条件下，仅通入CO2气体便可使其破乳，实现聚合物和水的分离，随后经过滤或离心分离、干燥等步骤即可得到颗粒状聚合物粉体。该发明专利技术具有工艺简单、高效、能耗低、对环境污染小等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚合物乳液及其利用CO2气体进行絮凝的方法，属于材料和精细化工领域。
技术介绍
聚合物乳液是指聚合物作为分散相均匀地分散在作为连续相的水中而形成的分散体系。与其它聚合方法相比，由于乳液聚合以水为分散介质，易散热，生产安全，聚合速率较快，可以得到高分子量的乳胶粒子，并且操作方便，生产成本低，因此人们对乳液聚合进行了深入系统的研究，聚合物乳液的研究及应用也得到了长足发展，品种日益增多，应用领域也越来越广泛。传统聚合物乳液在水性涂料、水性胶黏剂、水性漆、水性墨、化妆品等领域已成为不可替代的原材料；另外，从聚合物乳液中取出聚合物固体，也是制备合成橡胶、塑料、以及多种聚合物改性剂的主要方法。但是关于从絮凝的聚合物乳液来制备聚合物固体的方法和工艺却鲜有进展，目前仍然使用传统的盐析法和喷雾干燥法。盐析法主要是通过首先向聚合物乳液中加入酸、碱、盐等电解质使乳液絮凝，然后经水洗、干燥等步骤得到固体聚合物；喷雾干燥法是在特殊设备中将聚合物乳液直接进行喷雾雾化，使水分在与热空气的接触中迅速汽化，从而直接得到固体聚合物粉体。前一种方法不仅工艺复杂，而且会产生大量废水，由此带来的环境污染问题日益严重，而废水的处理又会显著增加生产成本；后一种方法虽然没有废水问题，但喷雾设备复杂，而且能耗相当高，也显著增加了生产成本。早在2005年研究者就发现，某些聚合物水溶液对CO2和N2具有响应性(P.G.Jessop等.Nature,2005,436:1102-1102；Y.X.Liu等.Science,2006,313:958-960)。最近人们发现，利用N,N-二甲基十二胺等含胺基化合物与阴离子乳化剂的相互作用，可以实现油和水的高效分离(X.Su等.Chem.Eur.J,2013,19:5595-5601；Y.M.Zhang等.GreenChem,2016,18:392-396)。因此，发展环境友好、简单、高效的聚合物乳液絮凝工艺以及相应的聚合物乳液，已经成为聚合物材料制备领域的热点之一。
技术实现思路
本专利技术的目的旨在克服已有技术的不足，提供了一种通CO2气体能够絮凝的聚合物乳液聚合物乳液及其利用CO2气体进行絮凝的方法，通过共聚或共混的途径制备含有可质子化含胺基基团的聚合物乳液,进而利用CO2对该聚合物乳液进行破乳来制备聚合物粉体的新方法。该方法简单、高效地解决了现有从聚合物乳液制备聚合物粉体中存在的诸多问题，不仅工艺简单，而且具有低成本、低能耗、低环境污染等显著特点。本专利技术提出的一种通CO2气体能够絮凝的聚合物乳液，该聚合物乳液组分包括可进行自由基聚合的单体、阴离子型乳化剂或阴离子-非离子复合乳化剂、交联剂、引发剂、去离子水和助剂；其特征在于，还包括在该聚合物乳液中加入可质子化含胺基功能单体，通过聚合物乳液共聚合而得到的具有核壳结构的聚合物乳液；或是由该聚合物乳液与可质子化的含胺基化合物直接进行物理混合而得到的复合聚合物乳液；其中可质子化含胺基功能单体或可质子化的含胺基化合物占可进行自由基聚合的单体的总用量的0.01-10wt％。本专利技术还提出第一种制备所述的具有核壳结构的聚合物乳液的方法，其特征在于，该制备方法包括如下两个步骤：(a)种子乳液的制备：将可进行自由基聚合的单体在阴离子乳化剂或复合乳化剂、交联剂、引发剂、去离子水和助剂的存在下进行乳液共聚合，制得种子乳液；其中，制备种子乳液的可进行自由基聚合的单体用量占制备核壳结构聚合物乳液的可进行自由基聚合的单体总用量的95-5wt％，交联剂用量为制备种子乳液的可进行自由基聚合的单体用量的0-10wt％，引发剂用量为制备种子乳液的可进行自由基聚合的单体用量的0.05-5wt％，乳化剂用量为制备种子乳液的可进行自由基聚合的单体用量的0-5wt％。(b)核壳乳液的制备：将剩余的可进行自由基聚合的单体、交联剂、引发剂、去离子水以及可质子化的含胺基功能单体和助剂加入到上述聚合物种子乳液中进行乳液聚合，得到具有核壳结构的聚合物乳液；其中，交联剂用量为制备核壳乳液的可进行自由基聚合的单体用量0-10wt％；引发剂用量为制备核壳乳液的可进行自由基聚合的单体用量的0.05-5wt％；乳化剂用量为制备核壳乳液的可进行自由基聚合的单体用量0-5wt％。本专利技术还提出第二种制备所述的复合聚合物乳液的方法，其特征在于，过程如下：将可质子化的含胺基化合物在机械搅拌下加入到聚合物乳液中，混合均匀后得到复合聚合物乳液；其中，所述聚合物乳液既包括通过自由基聚合机理制备的聚合物乳液，也包括通过其它聚合机理制备的聚合物乳液。本专利技术还提出一种对所述通CO2气体能够絮凝的聚合物乳液的絮凝的方法，其特征在于，在该能够絮凝的聚合物乳液中通入CO2气体使其絮凝，当该聚合物和水达到完全相分离后停止通气，再依次经过滤或离心分离、干燥即得到颗粒状聚合物粉体。本专利技术的技术特点及有益效果：本专利技术在聚合物乳液制备过程中加入可质子化含胺基化合物，通过乳液共聚合或物理吸附的方法使乳胶粒表面带有可质子化的胺基基团，由于该基团对CO2具有环境响应性，当向该乳液体系通入CO2时，在CO2的温和刺激下，该基团能够改变体系中乳胶粒表面的带电状态进而实现聚合物乳液的絮凝，消除了传统乳液絮凝方式带来的弊端。利用CO2进行絮凝的聚合物乳液具有很多优势：在乳胶粒表面的可质子化含胺基的含量很少，几乎不会影响到聚合物本身的性能；这类聚合物乳液在CO2的刺激下在短时间内即可完全絮凝，絮凝后体系中聚合物和水两相完全分离；聚合物乳液絮凝后的产物经简单过滤或离心分离、干燥两步即可得到颗粒状聚合物粉体；与传统盐析法和喷雾干燥法制备聚合物粉体相比，该专利技术具有工艺简单、高效、能耗低、对环境污染小等优点。具体实施方式本专利技术提供了一种可利用CO2气体进行絮凝的聚合物乳液及其制备方法。下面将按步骤详细说明本专利技术，这些说明是描述性的，仅用于解释本专利技术，而不能理解为对本专利技术的限制。本专利技术提出的一种通CO2气体能够絮凝的聚合物乳液，该聚合物乳液组分包括可进行自由基聚合的单体、阴离子型乳化剂或阴离子-非离子复合乳化剂、交联剂、引发剂、去离子水和助剂；其特征在于，还包括在该聚合物乳液中加入可质子化含胺基功能单体，通过聚合物乳液共聚合而得到的具有核壳结构的聚合物乳液；或是由该聚合物乳液与可质子化的含胺基化合物直接进行物理混合而得到的复合聚合物乳液；其中可质子化含胺基功能单体或可质子化的含胺基化合物占可进行自由基聚合的单体的总用量的0.01-10wt％。其中，助剂主要根据可进行自由基聚合的单体的类型可选用电解质、链转移剂、螯合剂、pH调节剂或缓冲剂、无机填料、表面张力调节剂中的一种或几种组合。根据本专利技术，所述的通CO2气体便可絮凝的聚合物乳液，该聚合物乳液分为均聚物乳液或共聚物乳液。均聚物乳液包括：聚(甲基)丙烯酸酯乳液、聚丁二烯乳液、聚醋酸乙烯酯乳液、聚氯乙烯乳液、聚偏二氯乙烯乳液。共聚物乳液包括：丁二烯-苯乙烯共聚乳液、丁二烯-丙烯晴共聚乳液、丁二烯-苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚乳液、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚乳液、丙烯腈-甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚乳液、(甲基)丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚乳液、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚乳液、醋酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯共聚乳液、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通CO2气体能够絮凝的聚合物乳液，该聚合物乳液组分包括可进行自由基聚合的单体、阴离子型乳化剂或阴离子‑非离子复合乳化剂、交联剂、引发剂、去离子水和助剂；其特征在于，还包括在该聚合物乳液中加入可质子化含胺基功能单体，通过聚合物乳液共聚合而得到的具有核壳结构的聚合物乳液；或是由该聚合物乳液与可质子化的含胺基化合物直接进行物理混合而得到的复合聚合物乳液；其中可质子化含胺基功能单体或可质子化的含胺基化合物占可进行自由基聚合的单体的总用量的0.01‑10wt％。

【技术特征摘要】
1.一种通CO2气体能够絮凝的聚合物乳液，该聚合物乳液组分包括可进行自由基聚合的单体、阴离子型乳化剂或阴离子-非离子复合乳化剂、交联剂、引发剂、去离子水和助剂；其特征在于，还包括在该聚合物乳液中加入可质子化含胺基功能单体，通过聚合物乳液共聚合而得到的具有核壳结构的聚合物乳液；或是由该聚合物乳液与可质子化的含胺基化合物直接进行物理混合而得到的复合聚合物乳液；其中可质子化含胺基功能单体或可质子化的含胺基化合物占可进行自由基聚合的单体的总用量的0.01-10wt％。2.根据权利要求1所述的通CO2气体能够絮凝的聚合物乳液，其特征在于，所述聚合物乳液包括丁二烯-苯乙烯共聚乳液、丁二烯-丙烯晴共聚乳液、丁二烯-苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚乳液、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚乳液、丙烯腈-甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚乳液、(甲基)丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚乳液、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚乳液、乙烯-醋酸乙烯共聚乳液、醋酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯共聚乳液、聚醋酸乙烯酯乳液、聚氯乙烯乳液、聚偏二氯乙烯乳液。3.根据权利要求1所述的通CO2气体能够絮凝的聚合物乳液，其特征在于，所述的可进行自由基聚合的单体，包括分子中含有一个可聚合的碳碳双键的单体和含两个可聚合的碳碳双键的单体:所述含一个可聚合的碳碳双键的单体包括乙烯、丙烯、(甲基)苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯、偏二氟乙烯；所述含两个可聚合的碳碳双键的单体包括丁二烯、异戊二烯、间戊二烯。4.根据权利要求1所述的通CO2气体能够絮凝的聚合物乳液，其特征在于，所述可质子化含胺基功能单体，其结构通式如下：R1-R2-N(R3)-R4，其中：R2选用C1-C8的烷基，R3、R4选用C1-C4的烷基以及烷基的衍生物，R1选用具有可聚合双键的碳氢化合物及其衍生物的残基。5.根据权利要求1所述的通CO2气体能够絮凝的聚合物乳液，其特征在于，可质子化含胺基功能单体选用丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸-N-羟乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸-N-羟乙基氨乙酯、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺。6.根据权利要求1所述的通CO2气体能够絮凝的聚合物乳液，其特征在于，所述的可质子化的含胺基化合物，选用可质子化的伯胺、仲胺或叔胺中的一种或几种的组合：所述可质子化的伯胺包括：十八胺、大豆油基伯胺、...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙剑武，江一明，陈卓雄，阚成友，
申请(专利权)人：新辉中国新材料有限公司，清华大学，
类型：发明
国别省市：广东;44