一种紫外交联聚芳醚酮多孔膜、制备方法及其应用技术

一种紫外交联聚芳醚酮多孔膜、制备方法及其在锂离子电池隔膜材料中的应用，属于高分子膜材料技术领域。该膜兼具高孔隙率、良好的浸润性能、优异的耐热性等特点。为实现上述目的，本发明专利技术采用的技术方案如下：首先，采用已申请专利保护的具有优异综合性能的可溶性可紫外交联聚芳醚酮聚合物(专利申请号201510991547.7)，通过相分离法与辅助倒相法相结合的方法制备高孔隙率的可紫外交联聚芳醚酮微孔膜；然后，通过紫外交联固化技术，在保持孔结构和膜厚的基础上，进一步提高微孔膜的耐电解液能力、热尺寸稳定性、化学稳定性和力学性能。该材料对于提高锂离子电池的高安全性，具有十分重要的意义和广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子膜材料
，具体涉及一种紫外交联聚芳醚酮多孔膜、制备方法及其在锂离子电池隔膜材料中的应用。
技术介绍
隔膜是锂离子电池关键的内层组件之一，隔膜性能的好坏直接影响到锂电池的容量、循环寿命以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要作用。隔膜应具有良好的化学稳定性、热尺寸稳定性和热化学稳定性、离子导电性、电解液浸润性、电子绝缘性和一定的机械强度。目前商品化的锂电池隔膜主要是以美国Celgard和日本UBE为代表的聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)微孔膜和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层复合微孔膜，近年来，国内聚烯烃微孔膜的质量和产能也得到了迅速的发展。虽然聚烯烃隔膜得到了广泛应用，但是存在孔隙率较低，透气性和亲液性较差的缺点，无法完全满足电池快速充放电的要求，阻碍了电池性能的提高。更重要的是，聚烯烃材料的熔点低，高温尺寸稳定性差，在电池大功率放电、遭受穿刺或撞击等情况下，电池温度升高可能导致隔膜融化，因此存在严重的安全隐患。因此，开发具有高的孔隙率，良好的浸润性能、力学性能、热尺寸稳定性、化学稳定性的新型隔膜对于提高电池性能，特别是提高电池的安全性方面，具有非常重要的意义。聚芳醚酮作为一类耐高温特种工程塑料，具有优异的耐热性能、力学性能、化学稳定性、阻燃性能等综合性能。传统的聚芳醚酮(如聚醚醚酮)不溶于大多数有机溶剂，限制了其应用领域。通过在聚芳醚酮主链结构中引入不对称单体、非共平面结构以及侧基结构，破坏链段规整性，提高这类聚合物的溶解性，改善加工性能，从而扩大其应用范围。提高聚芳醚酮耐热性的方法主要有增加分子量的刚性，使高聚物能够结晶以及交联。目前，制备锂电池用聚合物微孔隔膜的方法主要有拉伸法、相分离法、倒相法和静电纺丝方法。结合隔膜基材和隔膜制备方法，开发出优异的耐热性能、力学性能、电解液浸润性能、高孔隙率等结构和性能优势的高安全性锂电池隔膜，具有重要的应用价值，也是锂电池隔膜材料的发展趋势。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供锂离子电池用紫外交联聚芳醚酮微孔膜及其制备方法。该膜兼具高孔隙率、良好的浸润性能、优异的耐热性等特点。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：首先，采用已申请专利保护的具有优异综合性能的可溶性可紫外交联聚芳醚酮聚合物(专利申请号201510991547.7)，通过相分离法与辅助倒相法相结合的方法制备高孔隙率的可紫外交联聚芳醚酮微孔膜；然后，通过紫外交联固化技术，在保持孔结构和膜厚的基础上，进一步提高微孔膜的耐电解液能力、热尺寸稳定性、化学稳定性和力学性能。该材料对于提高锂离子电池的高安全性，具有十分重要的意义和广阔的应用前景。本专利技术所述的一种紫外交联聚芳醚酮微孔隔膜制备方法，其步骤如下：a)将分子量范围5～8万的可溶性可紫外交联聚芳醚酮(结构式如下所示，或者其中m、n表示各个重复链段的百分含量，m+n＝1，且0.6≤m≤0.8)、分子量范围4～6万的聚乙烯吡咯烷酮、分子量范围2000～8000的聚乙烯醇，按照一定的组成比例(聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇的质量用量和与可溶性可紫外交联聚芳醚酮的质量用量相同；且聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中，聚乙烯吡咯烷酮的质量含量为80～90％)，溶解在N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂中，配成质量百分浓度为15～30wt％的高分子溶液，经0.3～0.5μm的过滤膜过滤去除杂质，静置脱泡；b)将步骤a)静置脱泡后得到的高分子溶液在水平的玻璃板上用20～80μm的刮刀进行均匀涂布，静置10～60秒后在玻璃板上得到高分子膜；c)步骤b)得到的高分子膜连同玻璃板在室温条件下浸入到乙醇或去离子水中固化，待聚合物膜固化剥离后，将其在40～60℃去离子水中浸泡洗涤2～4次，除去有机溶剂、造孔剂聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇，再将聚合物多孔膜在60～80℃条件下真空干燥；d)将干燥的聚合物多孔膜在240～280nm紫外光照射下辐照固化10～30分钟，从而得到本专利技术所述的紫外交联聚芳醚酮聚合物多孔膜材料。一种紫外交联聚芳醚酮聚合物多孔膜，其是由如上方法制备得到，多孔膜厚度为20～80μm，孔隙率50～70％(根据阿基米德原理，使用正丁醇测定和计算多孔膜的孔隙率)，孔结构为相互贯通的海绵状孔，孔径尺寸在300nm～800nm之间。本专利技术产生的有益技术效果：1、本专利技术采用相分离法与聚合物辅助倒相法相结合的技术制备的可紫外交联聚芳醚酮聚合物多孔膜具有孔结构均匀且相互贯通、孔径分布较窄、高孔隙率等的优点。2、紫外交联方法的使用没有改变聚合物多孔膜材料的厚度与孔结构，同时改善和提高了多孔膜材料的的耐高温性能和抗热收缩性能，从锂电池隔膜的角度，可以保障锂电池的安全性能。3、紫外交联聚芳醚酮聚合物多孔膜具有良好的电解液吸液能力，其电解液吸液率是商品化聚乙烯隔膜吸液率的两倍。本专利技术获得的紫外交联聚芳醚酮聚合物多孔膜在锂离子电池领域，特别是高安全性锂离子电池领域具有巨大的应用前景。此外，本专利技术制备的多孔膜材料，在过滤、水处理、吸附等领域也具有良好的应用潜力。附图说明图1为交联聚芳醚酮多孔膜SEM形貌图(图1(a)为多孔膜上表面形貌，图1(b)为多孔膜断面形貌，图1(c)为多孔膜下表面形貌)；图2为商品化的Celgard聚乙烯隔膜、本专利技术制备的交联聚芳醚酮多孔膜分别与电解液碳酸乙烯酯浸润性能比较图(图2(a)为商品化的Celgard聚乙烯隔膜，图2(b)为本专利技术制备的交联聚芳醚酮多孔膜)；图3为本专利技术制备的交联聚芳醚酮多孔膜热处理前(图a)、180℃热处理5h(图b)热尺寸稳定性光学照片；图4为本专利技术制备的交联聚芳醚酮多孔膜组装成扣式锂离子电池首次充放电曲线(Δ形曲线代表首次充电曲线，Ο形曲线代表首次放电曲线)。具体实施方式下面结合具体实施例和附图对本专利技术进一步阐述说明。实施例1交联聚芳醚酮多孔膜制备方法，包括以下步骤：将通过亲核取代路线合成的可溶可紫外交联聚芳醚酮(结构式：分子量6万，其中m、n表示各个重复链段的百分含量，m＝0.6，n＝0.4)室温溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，磁力搅拌30min，配制成质量分数为20％的高分子溶液，加入质量比为9：1的聚乙烯吡咯烷酮(分子量4万)和聚乙烯醇(分子量2000)，两者的质量用量和与可溶可紫外交联聚芳醚酮聚合物的质量用量相同。溶解后经孔径0.3～0.5μm的过滤膜过滤去除杂质，静置脱泡30mim后待用。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种紫外交联聚芳醚酮多孔膜的制备方法，其步骤如下：a)将分子量范围5～8万、结构式如下所示的可溶性可紫外交联聚芳醚酮、分子量范围4～6万的聚乙烯吡咯烷酮、分子量范围2000～8000的聚乙烯醇溶解在有机溶剂中，配成质量百分浓度为15～30wt％的高分子溶液，经0.3～0.5μm的过滤膜过滤去除杂质，静置脱泡；其中，聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇的质量用量和与可溶性可紫外交联聚芳醚酮的质量用量相同，且聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中，聚乙烯吡咯烷酮的质量含量为80～90％；m、n表示各个重复链段的百分含量，m+n＝1，且0.6≤m≤0.8；b)将步骤a)静置脱泡后得到的高分子溶液在水平的玻璃板上用20～80μm的刮刀进行均匀涂布，静置10～60秒后在玻璃板上得到高分子膜；c)步骤b)得到的高分子膜连同玻璃板在室温条件下浸入到乙醇或去离子水中固化，待聚合物膜固化剥离后，将其在40～60℃去离子水中浸泡洗涤2～4次，除去有机溶剂、造孔剂聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇，再将聚合物多孔膜在60～80℃条件下真空干燥；d)将干燥的聚合物多孔膜在240～280nm紫外光照射下辐照固化10～30分钟，从而得到紫外交联聚芳醚酮聚合物多孔膜材料。...

【技术特征摘要】
1.一种紫外交联聚芳醚酮多孔膜的制备方法，其步骤如下：
a)将分子量范围5～8万、结构式如下所示的可溶性可紫外交联聚芳醚酮、分子量范围4
～6万的聚乙烯吡咯烷酮、分子量范围2000～8000的聚乙烯醇溶解在有机溶剂中，配成质量
百分浓度为15～30wt％的高分子溶液，经0.3～0.5μm的过滤膜过滤去除杂质，静置脱泡；其
中，聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇的质量用量和与可溶性可紫外交联聚芳醚酮的质量用量相
同，且聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中，聚乙烯吡咯烷酮的质量含量为80～90％；
m、n表示各个重复链段的百分含量，m+n＝1，且0.6≤m≤0.8；
b)将步骤a)静置脱泡后得到的高分子溶液在水平的玻璃板上用20～80μm的刮刀进行
均匀涂布，静置10～60秒后在玻璃板上得到高分子膜；
c)步骤b)得到的高分子膜连同玻璃板在室温条件下浸入到乙醇或去离...

【专利技术属性】
技术研发人员：白迪，
申请(专利权)人：吉林省聚科高新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：吉林;22