异双核杂环催化剂及其在乙烯聚合中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种异双核杂环催化剂，该催化剂由组分A和组分B组成：组分A为包含有机配体和金属的金属有机化合物，有机配体为含氮杂环、以及氮和硫杂原子的有机化合物，金属为IVB族金属；组分B为铝氧烷；其中，组分B与组分A之间的比例，以铝与过渡金属摩尔比计，为50～10000。该异双核桥催化剂空间构型稳定，限制几何构型钛片段通过烷基和铬催化剂桥连，与相应单核限制几何构型钛催化剂相比，桥联烷基及两个金属中心的相互作用提高了所得聚合物的分子量和支化度。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种异双核杂环催化剂及其在乙烯聚合中的应用。
技术介绍
专利EP0416815和US5026798报道了基于环戊二烯硅胺基IVB族(限制几何构型催化剂，CGC)，原型为Me2Si(Me5C5)(t-BuN)TiCl2。CGC催化剂比双茂金属催化剂具有很多优势，比如更高的共单体插入率，更低的链转移速率从而可以合成更高分子量的聚合物，以及催化剂本身更好的耐热性，使得能在不损失催化活性和降低聚合物分子量的情况下在高温溶液聚合工艺中应用。随后，Marks(JournaloftheAmericanChemicalS℃iety,2004.126(21):6542-6543.)和Noh(Polymer，2012，53，2591-2598)等报道了烷基和芳香基桥联的双核CGC催化剂，相比于单核催化剂，在乙烯聚合中可以得到更高的分子量及在共聚中表现出更高的己烯插入率。Marks(JournaloftheAmericanChemicalS℃iety,2013,135,8830-8833；JournaloftheAmericanChemicalS℃iety,136,10460-10469)报道了异双核钛铬催化剂，铬中心催化乙烯齐聚，钛中心催化乙烯和齐聚物共聚得到支化聚乙烯，相比于单核限制几何构型催化剂，异双核催化剂得到的聚合物分子量更高，聚合物的支化度也更高。专利WO9924446A报道了一类含氮杂环的CGC催化剂，用于制备无定形的含间规聚丙烯链段的无定形丙烯均聚物和丙烯共聚物。
技术实现思路
本专利技术目的之一是公开一种异双核杂环催化剂，能够制备更高分子量及支化度的聚乙烯。本专利技术目的之一是公开一种异双核杂环催化剂在乙烯聚合中的应用。一种异双核杂环催化剂，由组分A和组分B组成：所述组分A为包含有机配体和金属的金属有机化合物，所述有机配体为含氮杂环、以及氮和硫杂原子的有机化合物，所述金属为IVB族金属；所述组分B为铝氧烷；其中，组分B与组分A之间的比例，以铝与过渡金属摩尔比计，为50～10000。优选的是，所述有机配体的结构式如式(Ⅰ)所示：其中：n＝2～8的整数。优选的是，所述有机配体的的合成方法为：1)有机溶剂存在下，二氢茚酮和苯肼盐酸盐回流反应生成吲哚化合物，二氢茚酮和苯肼盐酸盐的摩尔比为1:1；2)由步骤(1)得到的吲哚化合物和正丁基锂反应后生成的锂盐和相应的溴代烷基胺氢溴酸盐反应，生成烷基胺含氮杂环化合物，吲哚化合物、正丁基锂和溴代烷基胺氢溴酸盐的摩尔比为1:1:1；3)由步骤(2)得到的烷基胺含氮杂环化合物和1-溴-2-乙硫基乙烷反应，生成双(2-乙硫基)胺基亚乙基含氮杂环化合物，烷基胺含氮杂环化合物和1-溴-2-乙硫基乙烷的摩尔比为1:2；4)由步骤(3)得到的双(2-乙硫基)胺基亚乙基含氮杂环化合物和正丁基锂反应后生成的锂盐和二氯二甲基硅烷反应，得到的一氯二甲基含氮杂环基硅烷，双(2-乙硫基)胺基亚乙基含氮杂环化合物、正丁基锂和二氯二甲基硅烷的摩尔比为1:1:3；5)由步骤(4)得到的一氯二甲基含氮杂环基硅烷和叔丁胺基胺反应得到含氮杂环的结构单元的有机化合物配体，一氯二甲基含氮杂环基硅烷和叔丁胺基胺的摩尔比为1:10。优选的是，所述金属有机化合物的合成方法为：所述有机配体与四(二甲基氨基)钛或四(二甲基氨基)锆反应，再与一氯三甲基硅烷反应，生成的单核钛或锆化合物与三氯化铬的四氢呋喃络合物反应，有机配体、四(二甲基氨基)钛或四(二甲基氨基)锆、一氯三甲基硅烷和三氯化铬的四氢呋喃络合物的摩尔比为1:1:2～40:1。优选的是，所述的组分A的结构式如式(Ⅱ)所示：其中：n＝2～8的整数；M为Ti或Zr；X为卤素或C1～C6烷基。优选的是，所述铝氧烷由水或多元醇与一种或者多种烷基铝反应制得，所述多元醇具有以下结构式：CnH2n+2-m(OH)m，其中n为1～8，m为2～8，所述烷基铝具有以下结构式：AlR3，其中R为C1-C8的烷基；所述烷基铝与水或多元醇摩尔比为0.1:1～100，使用两种不同的烷基铝时，先后加入的两种烷基铝的摩尔比为1～20:1～20。优选的是，所述铝氧烷的制备方法具体为：在标准无水无氧条件下，以烷烃或芳香烃为溶剂，在-100℃至-20℃下，缓慢将水或多元醇滴加入烷基铝溶液中，自然恢复到室温，并在室温下反应1～24小时，然后除去或不除去溶剂制备而成。本专利技术还提供所述异双核杂环茂金属催化剂在乙烯聚合中的应用。本专利技术的有益效果为：该异双核桥催化剂空间构型稳定，限制几何构型钛片段通过烷基和铬催化剂桥连，与相应单核限制几何构型钛催化剂相比，桥联烷基及两个金属中心的相互作用提高了所得聚合物的分子量和支化度。具体实施方式以下通过实施例进一步说明本专利技术，但本专利技术并不限于这些实施例。实施例1组分A的合成实施例1-1是组分A为Ti-C2-Cr时的合成步骤；实施例1-2是组分A为Ti-C6-Cr时的合成步骤；分子式如下所示：实施例1-1Ti-C2-Cr的合成Ti-C2-Cr的合成路线如下所示：1)(C15H10N)(CH2)2NH3Br(化合物2)的合成化合物C15H11N(化合物1)的合成参考文献(Organometallics2004,23,344-360)，化合物1(2.000g，9.744mmol)溶于40mL乙醚，-78℃滴加2.4MnBuLi的正己烷溶液(4.06mL，9.744mmol)，滴加完毕后升至室温反应2h，-78℃下滴加到2-溴乙胺氢溴酸盐(0.998g，4.872mmol)的乙醚(40mL)溶液中，滴加完毕后升至室温反应24h，加入氢溴酸水溶液(HBr48％，11.692mmol)沉淀得到固体产物0.952g，收率为59.3％。1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS，δinppm):3.62(t,2H,Ar-CH2CH2),3.85(s,2H,CH2(Ar)),4.55(t,2H,Ar-CH2CH2),4.89(s,3H,NH3+),7.36-7.81(m,8H,Ar-H)。2)2-乙硫基乙醇的合成2-溴乙醇(6.25g，50mmol)，乙硫醇(3.81g，50mmol)和乙醇钠(3.40g，50mmol)加入到200mL乙醇中，反应48h。过滤，真空抽除溶剂。加入水，用乙醚(20mL×4)抽提四次，过滤，抽干溶剂得到产物4.25g，收率为80.1％。1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS，δinppm):1.25(t,3H,CH3CH2S)，2.30-2.41(br,1H,OH)，2.53(q,2H,CH3CH2S),2.72(t,2H,SCH2CH2O),3.66-3.77(m,2H,SCH2CH2O)。3)1-乙硫基-2-溴乙烷的合成氮气保护下，2-乙硫基乙醇(4.00g，37.6mmol)溶于30mL二氯甲烷中，冷却至0℃，20min内滴加PBr3(10.20g，37.6mmol)。0℃下继续反应2h。升至室温反应过夜。0℃下加入3mL水中止反应，用饱和碳酸钠溶液中和至pH值为7。有机相用无水硫酸钠干燥，抽干溶剂得到产物5.80g，收率为91.2％。1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS，δinppm):1.25(t,3H,CH3CH2S),本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种异双核杂环催化剂，其特征在于，由组分A和组分B组成：所述组分A为包含有机配体和金属的金属有机化合物，所述有机配体为含氮杂环、以及氮和硫杂原子的有机化合物，所述金属为IVB族金属；所述组分B为铝氧烷；其中，组分B与组分A之间的比例，以铝与过渡金属摩尔比计，为50～10000。

【技术特征摘要】
1.一种异双核杂环催化剂，其特征在于，由组分A和组分B组成：所述组分A为包含有机配体和金属的金属有机化合物，所述有机配体为含氮杂环、以及氮和硫杂原子的有机化合物，所述金属为IVB族金属；所述组分B为铝氧烷；其中，组分B与组分A之间的比例，以铝与过渡金属摩尔比计，为50～10000。2.根据权利要求1所述的异双核杂环茂金属催化剂，其特征在于，所述有机配体的结构式如式(Ⅰ)所示：其中：n＝2～8的整数。3.根据权利要求2所述的异双核杂环茂金属催化剂，其特征在于，所述有机配体的的合成方法为：1)有机溶剂存在下，二氢茚酮和苯肼盐酸盐回流反应生成吲哚化合物，二氢茚酮和苯肼盐酸盐的摩尔比为1:1；2)由步骤(1)得到的吲哚化合物和正丁基锂反应后生成的锂盐和相应的溴代烷基胺氢溴酸盐反应，生成烷基胺含氮杂环化合物，吲哚化合物、正丁基锂和溴代烷基胺氢溴酸盐的摩尔比为1:1:1；3)由步骤(2)得到的烷基胺含氮杂环化合物和1-溴-2-乙硫基乙烷反应，生成双(2-乙硫基)胺基亚乙基含氮杂环化合物，烷基胺含氮杂环化合物和1-溴-2-乙硫基乙烷的摩尔比为1:2；4)由步骤(3)得到的双(2-乙硫基)胺基亚乙基含氮杂环化合物和
\t正丁基锂反应后生成的锂盐和二氯二甲基硅烷反应，得到的一氯二甲基含氮杂环基硅烷，双(2-乙硫基)胺基亚乙基含氮杂环化合物、正丁基锂和二氯二甲基硅烷的摩尔比为1:1:3；5)由步骤(4)得到的一氯二甲基含氮杂环基硅烷和叔丁胺基胺反应得到含氮杂环的结构单元的有机化合物配体，一...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙天旭，袁苑，义建军，张明革，毛静，高克京，祖凤华，王莉，李荣波，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11