一种对异丁基‑β‑氯‑α‑甲基苯丙烯醛的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种对异丁基‑β‑氯‑α‑甲基苯丙烯醛的合成方法，涉及精细化工技术领域，以异丁苯、丙酰氯为原料，经过酰基化反应生成对异丁基苯丙酮，然后与三氯氧磷发生酰基化反应制得银醛前体对异丁基‑β‑氯‑α‑甲基苯丙烯醛，原料易得，产率高，便于工业规模化生产；同时副产物邻位和间位异丁基‑β‑氯‑α‑甲基苯丙烯醛的含量控制在0.2％以下，使最终经加氢脱氯后所制银醛产品中的杂质含量得到有效控制，从而符合香精香料调香的要求。

【技术实现步骤摘要】

：本专利技术涉及精细化工
，具体涉及一种对异丁基-β-氯-α-甲基苯丙烯醛的合成方法。
技术介绍
：银醛是芳香族铃兰类香料中的一种，在自然界中未见有存在报道。银醛具有一种强烈、明快的铃兰香气，伴有轻微的橙香底韵及清新的醛香感觉。银醛化学名称为2-甲基-3(4-(2-甲基丙基)苯基)丙醛，为无色至淡黄色液体，CAS号6658-48-6，EINECS号229-695-0，溶于乙醇和大多数有机溶剂中，不溶于甘油和水，几乎不溶于丙二醇，在碱性溶液中比较稳定，因此使用时与其他铃兰类合成香料的用法相类似，适用于高档日化香精配方中，用于美容护理、香皂、洗衣护理及其他家居用品中的加香，使用量在1～15％。银醛具有强烈而清新的铃兰花香，因此广泛应用于花香型香精中，清甜花香香精均可适量使用，以增强青鲜花香头香以及和润持久之感，尤其适宜用于铃兰、丁香、橙花灯众多花香型香精配方中，还能赋予新鲜的青香香气，与紫罗兰酮类和玫瑰类香料有较好的香气协调性。也可微量用作食用香料，用于柑橘及多种果香型中。目前国内没有银醛的批量生产，国际上仅国际香料、瑞士奇华顿等少数企业有生产。银醛生产的主要工艺路线包括：一是是采用异丁基苯在大量lewis酸存在下与甲基丙烯醛反应，一步制备α-甲基对异丁基苯丙醛，此方法的收率只有10％，同时采用大量的四氯化钛和三氟化硼乙醚络合物作为反应物料，水解后产生的废水量巨大，造成环境污染。二是采用异丁苯、丁酸酐、甲基丙烯醛在大量的三氟醋酸下进行反应，然后蒸出异丁苯+丁酸+三氟醋酸混合物，反应物质在甲醇中碱性水解得到银醛，该方法由于大量使用价格非常昂贵的三氟醋酸和丁酸酐，生产成本太高。三是以异丁苯在甲醛、浓盐酸和氯化氢存在下进行氯甲基化反应，再和乌洛托品进行Sommelet反应得到对异丁基苯甲醛，再与丙醛碱性缩合后进行选择性加氢，制备银醛，该方法收率只有20％。针对上述问题，本申请提出采用异丁苯和丙酰氯为起始原料，经酰基化反应制备银醛前体对异丁基-β-氯-α-甲基苯丙烯醛，所得银醛前体只需经过加氢脱氯后即可制备银醛香料产品。
技术实现思路
：本专利技术所要解决的技术问题在于提供一种原料易得、操作简单易行且收率高的对异丁基-β-氯-α-甲基苯丙烯醛的合成方法，所得对异丁基-β-氯-α-甲基苯丙烯醛的纯度较高，经加氢脱氯后即得符合香精香料调香要求的银醛产品。本专利技术所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：一种对异丁基-β-氯-α-甲基苯丙烯醛的合成方法，包括以下步骤：a)先将二氯乙烷加入到四口蒸馏烧瓶中，再投入三氯化铝，开启磁力搅拌器和恒温水浴槽，降温至-5±5℃；b)通过滴加泵向蒸馏烧瓶中滴加丙酰氯，控制滴加时间4～6h，控制反应温度为-5±5℃，滴加结束后继续搅拌0.5～1h；c)继续保持温度在-5±5℃，通过滴加泵滴加异丁苯，滴加时间控制在2～4h，滴加结束后将温度升高至20～30℃，继续搅拌0.5～1h；d)取样检测，当异丁苯含量≤0.5％时将反应体系温度降低至-15～-10℃，加大搅拌速率，缓慢加入清水进行萃灭终止反应，萃灭过程中控制反应釜温度＜40℃；e)将反应液转入分液漏斗中，静置分层0.5～1h，将油层放入到烧杯中，向水层中加入二氯乙烷，充分搅拌，静置分层0.5～1h，油层放入到烧杯中；f)将10％氢氧化钠溶液加入到烧杯中，充分搅拌，对收集的油层进行碱洗，静置分层1～2h，油层放入到旋转蒸发仪中，上层碱液层收集后进行下一批次套用；g)开启旋转蒸发仪开关进行加热，升温至70～85℃蒸馏，收集到的二氯乙烷收集后进行套用，所得剩余液即为对异丁基苯丙酮；h)向四口蒸馏烧瓶内加入二甲基甲酰胺，同时开启磁力搅拌器和恒温水浴槽，将釜温降至-5±5℃；i)通过滴加泵向烧瓶中滴加三氯氧磷，控制滴加时间4～6h，控制反应温度-5±5℃，滴加结束后继续搅拌1～2h；j)继续维持温度在-5±5℃，通过滴加泵向烧瓶中滴加对异丁基苯丙酮，滴加时间控制在3～6h，滴加结束后将温度升至60～80℃，继续搅拌1～2h；k)取样检测，当对异丁基苯丙酮含量≤0.5％时，将反应体系温度降低至-30～10℃，加速搅拌速率，缓慢加入清水进行萃灭，终止反应，萃灭过程中控制釜温＜50℃；l)将反应液转移到烧杯中，加入二氯乙烷和清水，搅拌0.5～1h后静置分层1～2h，将油层放入到烧杯中；m)向水层中加入二氯乙烷，搅拌0.5～1h，静置分层，油层放入到烧杯中，向烧杯加入清水，充分搅拌，对收集的油层进行水洗，搅拌0.5～1h后静置分层1～2h，油层放入到填料塔中，水层收集后进行下一批次套用；n)对填料塔升温，于常压下、温度70～85℃回收二氯乙烷，收集到的二氯乙烷进行套用，二氯乙烷回收结束后将釜温升高至120～150℃，开启真空泵，在塔顶温度110～120℃、667～1000Pa压力、回流比1:1～1:8条件下进行分馏，收集对异丁基-β-氯-α-甲基苯丙烯醛。所述步骤a)中二氯乙烷与异丁苯的配料摩尔比为1.0:1～5.0:1，三氯化铝与异丁苯的配料摩尔比为1.0:1～5.0:1；步骤b)中丙酰氯与异丁苯的配料摩尔比为1.0:1～2.0:1；步骤d)中清水与反应液的质量比为0.25:1～2:1；步骤e)中二氯乙烷与反应液水层的质量比为0.25:1～2:1。所述步骤a)中二氯乙烷与异丁苯的配料摩尔比优选3.0:1～3.5:1，三氯化铝与异丁苯的配料摩尔比优选1.0:1～1.5:1；步骤b)中丙酰氯与异丁苯的配料摩尔比优选1.0:1～1.1:1；步骤d)中清水与反应液的质量比优选0.35:1～1:1；步骤e)中二氯乙烷与反应液水层的质量比优选0.35:1～1:1。所述步骤h)中二甲基甲酰胺与对异丁基苯丙酮的配料摩尔比为1.0:1～5.0:1；步骤i)中三氯氧磷与对异丁基苯丙酮的配料摩尔比为1.0:1～5.0:1；步骤k)中清水与反应液的质量比为0.25:1～2:1。所述步骤h)中二甲基甲酰胺与对异丁基苯丙酮的配料摩尔比优选2.5:1～3.5:1；步骤i)中三氯氧磷与对异丁基苯丙酮的配料摩尔比优选1.5:1～2.5:1；步骤k)中清水与反应液的质量比优选0.35:1～1:1。所述步骤a)、b)、c)、d)、h)、i)、j)、k)均在通风柜中进行操作。所述步骤l)中二氯乙烷与反应液的质量比为0.25:1～2:1，清水与反应液的质量比为0.25:1～2:1；步骤m)中二氯乙烷与步骤l)反应液的质量比为0.25:1～2:1，清水与步骤l)反应液的质量比为0.25:1～2:1。所述步骤l)中二氯乙烷与反应液的质量比优选0.35:1～1:1，清水与反应液的质量比优选0.35:1～1:1；步骤m)中二氯乙烷与步骤l)反应液的质量比优选0.35:1～1:1，清水与步骤l)反应液的质量比优选0.35:1～1:1。所述步骤n)中填料塔为60cm玻璃弹簧填料塔。合成路线如下：本专利技术的有益效果是：本专利技术以异丁苯、丙酰氯为原料，经过酰基化反应生成对异丁基苯丙酮，然后与三氯氧磷发生酰基化反应制得银醛前体对异丁基-β-氯-α-甲基苯丙烯醛，原料易得，产率高，便于工业规模化生产；同时副产物邻位和间位异丁基-β-氯-α-甲基苯丙烯醛的含量控制在0.2％以下，使最终经加氢脱氯后所制银醛本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种对异丁基‑β‑氯‑α‑甲基苯丙烯醛的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：a)先将二氯乙烷加入到四口蒸馏烧瓶中，再投入三氯化铝，开启磁力搅拌器和恒温水浴槽，降温至‑5±5℃；b)通过滴加泵向蒸馏烧瓶中滴加丙酰氯，控制滴加时间4～6h，控制反应温度为‑5±5℃，滴加结束后继续搅拌0.5～1h；c)继续保持温度在‑5±5℃，通过滴加泵滴加异丁苯，滴加时间控制在2～4h，滴加结束后将温度升高至20～30℃，继续搅拌0.5～1h；d)取样检测，当异丁苯含量≤0.5％时将反应体系温度降低至‑15～‑10℃，加大搅拌速率，缓慢加入清水进行萃灭，终止反应，萃灭过程中控制反应釜温度＜40℃；e)将反应液转入分液漏斗中，静置分层0.5～1h，将油层放入到烧杯中，向水层中加入二氯乙烷，充分搅拌，静置分层0.5～1h，油层放入到烧杯中；f)将10％氢氧化钠溶液加入到烧杯中，充分搅拌，对收集的油层进行碱洗，静置分层1～2h，油层放入到旋转蒸发仪中，上层碱液层收集后进行下一批次套用；g)开启旋转蒸发仪开关进行加热，升温至70～85℃蒸馏，收集到的二氯乙烷收集后进行套用，所得剩余液即为对异丁基苯丙酮；h)向四口蒸馏烧瓶内加入二甲基甲酰胺，同时开启磁力搅拌器和恒温水浴槽，将釜温降至‑5±5℃；i)通过滴加泵向烧瓶中滴加三氯氧磷，控制滴加时间4～6h，控制反应温度‑5±5℃，滴加结束后继续搅拌1～2h；j)继续维持温度在‑5±5℃，通过滴加泵向烧瓶中滴加对异丁基苯丙酮，滴加时间控制在3～6h，滴加结束后将温度升至60～80℃，继续搅拌1～2h；k)取样检测，当对异丁基苯丙酮含量≤0.5％时，将反应体系温度降低至‑30～10℃，加速搅拌速率，缓慢加入清水进行萃灭，终止反应，萃灭过程中控制釜温＜50℃；l)将反应液转移到烧杯中，加入二氯乙烷和清水，搅拌0.5～1h后静置分层1～2h，将油层放入到烧杯中；m)向水层中加入二氯乙烷，搅拌0.5～1h，静置分层，油层放入到烧杯中，向烧杯加入清水，充分搅拌，对收集的油层进行水洗，搅拌0.5～1h后静置分层1～2h，油层放入到填料塔中，水层收集后进行下一批次套用；n)对填料塔升温，于常压下、温度70～85℃回收二氯乙烷，收集到的二氯乙烷进行套用，二氯乙烷回收结束后将温度升高至120～150℃，开启真空泵，在塔顶温度110～120℃、667～1000Pa压力、回流比1:1～1:8条件下进行分馏，收集对异丁基‑β‑氯‑α‑甲基苯丙烯醛。...

【技术特征摘要】
1.一种对异丁基-β-氯-α-甲基苯丙烯醛的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：a)先将二氯乙烷加入到四口蒸馏烧瓶中，再投入三氯化铝，开启磁力搅拌器和恒温水浴槽，降温至-5±5℃；b)通过滴加泵向蒸馏烧瓶中滴加丙酰氯，控制滴加时间4～6h，控制反应温度为-5±5℃，滴加结束后继续搅拌0.5～1h；c)继续保持温度在-5±5℃，通过滴加泵滴加异丁苯，滴加时间控制在2～4h，滴加结束后将温度升高至20～30℃，继续搅拌0.5～1h；d)取样检测，当异丁苯含量≤0.5％时将反应体系温度降低至-15～-10℃，加大搅拌速率，缓慢加入清水进行萃灭，终止反应，萃灭过程中控制反应釜温度＜40℃；e)将反应液转入分液漏斗中，静置分层0.5～1h，将油层放入到烧杯中，向水层中加入二氯乙烷，充分搅拌，静置分层0.5～1h，油层放入到烧杯中；f)将10％氢氧化钠溶液加入到烧杯中，充分搅拌，对收集的油层进行碱洗，静置分层1～2h，油层放入到旋转蒸发仪中，上层碱液层收集后进行下一批次套用；g)开启旋转蒸发仪开关进行加热，升温至70～85℃蒸馏，收集到的二氯乙烷收集后进行套用，所得剩余液即为对异丁基苯丙酮；h)向四口蒸馏烧瓶内加入二甲基甲酰胺，同时开启磁力搅拌器和恒温水浴槽，将釜温降至-5±5℃；i)通过滴加泵向烧瓶中滴加三氯氧磷，控制滴加时间4～6h，控制反应温度-5±5℃，滴加结束后继续搅拌1～2h；j)继续维持温度在-5±5℃，通过滴加泵向烧瓶中滴加对异丁基苯丙酮，滴加时间控制在3～6h，滴加结束后将温度升至60～80℃，继续搅拌1～2h；k)取样检测，当对异丁基苯丙酮含量≤0.5％时，将反应体系温度降低至-30～10℃，加速搅拌速率，缓慢加入清水进行萃灭，终止反应，萃灭过程中控制釜温＜50℃；l)将反应液转移到烧杯中，加入二氯乙烷和清水，搅拌0.5～1h后静置分层1～2h，将油层放入到烧杯中；m)向水层中加入二氯乙烷，搅拌0.5～1h，静置分层，油层放入到烧杯中，向烧杯加入清水，充分搅拌，对收集的油层进行水洗，搅拌0.5～1h后静置分层1～2h，油层放入到填料塔中，水层收集后进行下一批次套用；n)对填料塔升温，于常压下、温度70～85℃回收二氯乙烷，收集到的二氯乙烷进行套用，二氯乙烷回收结束后将温度升高至120～150℃，开启真空泵，在塔顶温度110～120℃、667～1000Pa压力、回流比1:1～1:8条件下进行分馏，收集对异丁基-β-氯-α-甲基苯丙烯醛。2.根据权利要求1所述的对异丁基-β-氯-α-甲基苯丙烯醛的合成方法，其特征在于：所述步骤a...

【专利技术属性】
技术研发人员：王天义，汪洋，张政，汪炎，吴旭，汪民富，董金龙，
申请(专利权)人：安徽华业香料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽;34